非晶合金熱塑性成形過程中的氧化*

張茂，鄧?yán)?，金俊松，龔攀，王新?/p>

華中科技大學(xué) 材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074

非晶合金是一種原子排列具有長(zhǎng)程無序、短程有序結(jié)構(gòu)的金屬合金，具備極高的強(qiáng)度、良好的彈性、良好的耐腐蝕和抗磨損能力等優(yōu)異性能，在航空、航天、軍事、醫(yī)療、汽車、電子等領(lǐng)域有著極其重要的應(yīng)用價(jià)值。非晶合金熱塑性成形工藝具有低成本、低能耗、高效率、高品質(zhì)等優(yōu)勢(shì)，是實(shí)現(xiàn)高性能零件低成本大批量制造的可行途徑。氧化是非晶合金熱塑性成形過程中不可避免的客觀問題，對(duì)非晶合金產(chǎn)品的表面質(zhì)量、綜合性能以及生產(chǎn)效率都會(huì)帶來顯著的影響。為此，本文針對(duì)非晶合金在過冷液相區(qū)的氧化行為進(jìn)行研究，分析氧化的作用機(jī)理，評(píng)價(jià)氧化對(duì)材料性能的影響。

1 什么是非晶合金？

宏觀固態(tài)物質(zhì)都是由微觀粒子，包括原子、分子和離子等大量堆積組合而成的。根據(jù)微觀粒子的組合形式，可以將固態(tài)物質(zhì)分成兩大類型：有序的晶態(tài)物質(zhì)(微觀粒子排布十分規(guī)則，具備長(zhǎng)程有序)和無序的非晶態(tài)物質(zhì)(微觀粒子隨機(jī)排布，不具備長(zhǎng)程有序)。如圖1所示。在日常生活中，常見的晶態(tài)物質(zhì)有食鹽、白糖、水晶、鉆石、雪花等，而非晶態(tài)物質(zhì)則有玻璃、橡膠、松香、塑料、石蠟等。從廣義上講，生物體、膠體以及顆粒物等都可以視為非晶態(tài)物質(zhì)[1]。

對(duì)于金屬而言，絕大部分金屬材料在固態(tài)下都是以結(jié)晶態(tài)存在的，比如日常生活中最為常見的鋼鐵和鋁合金等。但是，1960年，加州理工學(xué)院的Duwez等開發(fā)出快速淬火技術(shù)，能使液態(tài)金屬的冷卻速度達(dá)到106K/s。采用這一技術(shù)，他們成功制備出厚度約為20 μm的Au75Si25薄膜。通過X射線衍射分析，他們發(fā)現(xiàn)該薄膜具有混亂的原子排列結(jié)構(gòu)，即處于非晶態(tài)。這是人類第一次發(fā)現(xiàn)非晶合金[2]。非晶合金一般是通過液態(tài)金屬連續(xù)冷卻得到的，與人們熟悉的玻璃形成過程類似，因此非晶合金往往又被稱為金屬玻璃。

圖1 Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金(a)及其結(jié)晶態(tài)(b)的高分辨透射電鏡圖像

結(jié)構(gòu)決定性能是自然界的普遍法則，因此了解材料的微觀結(jié)構(gòu)是解釋材料性能的必然途徑。與晶態(tài)合金材料相比，非晶合金的原子排列不具備長(zhǎng)程有序，但與液態(tài)金屬熔體相比，非晶合金的原子排列又展現(xiàn)出短程有序。因此，非晶合金又被視作一種冷凍的液體，其原子排列與其液態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，存在一定程度的遺傳性。比如，液態(tài)熔體中的某些團(tuán)簇結(jié)構(gòu)可以遺傳給固態(tài)的非晶合金。在宏觀上，非晶合金的各項(xiàng)性能均表現(xiàn)出良好的均勻性和各向同性，但是其微觀結(jié)構(gòu)并不是隨機(jī)均勻的，而是存在納米尺度的不均勻性。具體而言，就是一些區(qū)域表現(xiàn)出類似于液體的性質(zhì)，而另一些區(qū)域則表現(xiàn)出固體的性質(zhì)[3]。

非晶合金與晶態(tài)合金材料在微觀結(jié)構(gòu)上的顯著差異導(dǎo)致了兩者性能的明顯不同。比如，與晶態(tài)鐵合金(各類鋼鐵)相比，鐵基非晶合金具有出色的軟磁性能(低矯頑力、高磁導(dǎo)率、高磁感和低鐵損等)以及很高的電阻率。采用鐵基非晶合金來替代硅鋼片作為變壓器的鐵芯，能顯著降低變壓器的功率損耗和總體質(zhì)量。同時(shí)，鐵基非晶合金還能用于制造存儲(chǔ)設(shè)備(硬盤、磁帶等)的磁頭。對(duì)于晶態(tài)合金材料而言，腐蝕通常在晶界以及第二相粒子等缺陷處優(yōu)先發(fā)生；而非晶合金不存在晶界等內(nèi)在缺陷，因此具有良好的耐腐蝕能力，可以用于制作精密儀器中的耐腐蝕部件，或者作為耐腐蝕涂層來保護(hù)重要的設(shè)備(如航空母艦的飛行甲板)。部分非晶合金還具有良好的生物兼容性，可以用來制作醫(yī)療器械，如手術(shù)刀、人工骨骼、人造關(guān)節(jié)等[4]。

圖2 多種金屬、合金、金屬基復(fù)合材料以及非晶合金的斷裂韌度和楊氏模量對(duì)比[5]

在非晶合金眾多獨(dú)特的性能中，其出色的力學(xué)性能和成形能力最為引人注目。在力學(xué)性能方面，因?yàn)闆]有晶體中的位錯(cuò)、晶界等缺陷，所以較晶態(tài)材料而言，非晶合金具備更高的斷裂強(qiáng)度、斷裂韌度、屈服極限以及彈性性能，如圖2所示。非晶合金的實(shí)際強(qiáng)度值接近于理論值，幾乎每個(gè)非晶合金體系都能達(dá)到同體系晶態(tài)合金材料強(qiáng)度的數(shù)倍。例如：Co基非晶合金的斷裂強(qiáng)度可達(dá)到6.0 GPa，創(chuàng)造了目前為止金屬材料強(qiáng)度的最高紀(jì)錄；Fe基非晶合金的斷裂強(qiáng)度可以達(dá)到3.6 GPa，是一般結(jié)構(gòu)鋼的數(shù)倍。同時(shí)，非晶合金還具備非常出色的彈性極限(高達(dá)2 %)。高彈性的非晶合金幾乎可以無損耗地傳遞能量，因此可以用來制造高爾夫球桿的擊球頭。對(duì)于有些非晶合金，如W纖維增強(qiáng)的Zr基非晶合金，在沖擊失效過程中會(huì)產(chǎn)生大量局部剪切帶，從而具備了自銳性能，可以用作穿甲彈彈頭。其穿透能力較相同長(zhǎng)徑比的鎢合金穿甲彈頭要高10 %～20 %。

非晶合金在常溫狀態(tài)下會(huì)保持又硬又脆的玻璃態(tài)，而當(dāng)溫度上升時(shí)，會(huì)相繼發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變以及晶化。在玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和晶化溫度(Tx)之間，存在一個(gè)溫度區(qū)間(ΔT)，被稱為過冷液相區(qū)(supercooled liquid region)。在過冷液相區(qū)溫度范圍內(nèi)，非晶合金的黏度會(huì)較玻璃態(tài)顯著下降，表現(xiàn)為典型的黏流體狀態(tài)。此時(shí)，非晶合金具備很好的超塑性成形能力。例如：將Zr44Ti11Cu10Ni10Be25非晶合金加熱到過冷液相區(qū)溫度后，可以采用吹塑法對(duì)其進(jìn)行成形加工，實(shí)現(xiàn)400 %以上的應(yīng)變量(圖3)[6]。

圖3 采用吹塑法成形的Zr44Ti11Cu10Ni10Be25非晶合金[6]

2 非晶合金在微成形領(lǐng)域的應(yīng)用前景

由于具備節(jié)材、節(jié)能、輕量以及便攜等優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)品微型化一直以來都是制造領(lǐng)域的追求目標(biāo)。產(chǎn)品微型化的需求，一方面來自消費(fèi)電子領(lǐng)域，因?yàn)槿藗兛偸窍Ｍ軌颢@得集成了更多功能且更加便攜的電子設(shè)備；另一方面也來自于醫(yī)療器械、傳感技術(shù)以及光電工程等領(lǐng)域，因?yàn)槲⑿突漠a(chǎn)品意味著能夠?qū)崿F(xiàn)更精密的運(yùn)動(dòng)、檢測(cè)和控制功能。微型化產(chǎn)品一般指的是外形或特征尺寸處在亞毫米到毫米級(jí)之間的零件。時(shí)至今日，微型化產(chǎn)品，包括微齒輪、微彈簧、微馬達(dá)、微傳感器、微管道等，已經(jīng)成為汽車、飛機(jī)、計(jì)算機(jī)、家用電器、醫(yī)療器械等產(chǎn)品中不可或缺的組成部分。

目前微型化零件的加工主要通過在微納尺度的減材、增材、連接和變形等工藝及其復(fù)合工藝來實(shí)現(xiàn)[7-8]。目前這些技術(shù)已經(jīng)在微電機(jī)系統(tǒng)(MEMS)、微光電系統(tǒng)(MOES)、微反應(yīng)器、燃料電池等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是這些工藝方法具有生產(chǎn)成本高、加工周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，因此盡管它們具有很高的加工精度，其生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益卻難以得到進(jìn)一步的提升。

由于塑性成形具有成本低、能耗低、效率高、質(zhì)量佳以及污染少等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)微型化零件低成本大規(guī)模生產(chǎn)制造的可行路徑。但是對(duì)傳統(tǒng)晶態(tài)合金材料進(jìn)行微成形加工時(shí)，往往會(huì)出現(xiàn)明顯的晶粒尺寸效應(yīng)，即當(dāng)零件尺寸下降到接近晶體尺寸量級(jí)后，原本各向同性的晶態(tài)材料會(huì)展現(xiàn)出明顯的各向異性，從而顯著影響產(chǎn)品的尺寸精度和表面質(zhì)量[9]。因此，解決材料的晶粒尺寸效應(yīng)，是發(fā)展微成形工藝的必要條件。

非晶合金具備長(zhǎng)程無序而短程有序的微觀結(jié)構(gòu)，整個(gè)材料基體從宏觀尺度一直到原子尺度都是無規(guī)則排列且各向同性的，因此在應(yīng)用于微成形時(shí)，不會(huì)發(fā)生晶粒尺寸效應(yīng)。同時(shí)，非晶合金具備高強(qiáng)度、高硬度、強(qiáng)耐腐蝕性和高表面光潔度等優(yōu)異性能，是制備微型化零件的良好材料。更為重要的是，因?yàn)榉蔷Ш辖鹪谄溥^冷液相區(qū)內(nèi)展現(xiàn)出良好的超塑性成形能力且其體積變化量極小，所以能夠非常精確地復(fù)制模具的形狀。因此，非晶合金被廣泛認(rèn)為是制備高性能微型化產(chǎn)品的最具潛力的材料。圖4展示的是采用非晶合金熱塑性成形所得到的一些具有代表性的微型化產(chǎn)品[10]。

3 研究非晶合金氧化的意義

一種新型材料或者一類新型工藝，從實(shí)驗(yàn)室開發(fā)出來以后，必須具備實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)的能力，具備足夠的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，才能真正在生產(chǎn)實(shí)踐中得到應(yīng)用。降低新型材料和新型工藝的生產(chǎn)成本，是實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。對(duì)于非晶合金微成形產(chǎn)品而言，為了降低其原材料成本，就必須選用不含貴重金屬的非晶合金體系。由于具備制造成本低、綜合性能良好等優(yōu)勢(shì)，Zr-Cu基和Zr-Al基非晶合金是目前研究和應(yīng)用最為廣泛的非晶合金。

然而，Zr、Cu、Al等都具備非?；顫姷幕瘜W(xué)活性，在高溫下很容易發(fā)生氧化。與此同時(shí)，由于微成形零件尺寸非常小，在成形過程中形成的氧化層對(duì)產(chǎn)品整體性能的影響無法忽略。以Al44Zr56非晶合金為例，當(dāng)其在833 K氧化15 min后，所形成的表面氧化層厚度約為120 nm。此時(shí)，如果微成形產(chǎn)品的厚度為1 μm，那么上下表面氧化層的厚度之和將占據(jù)總厚度的24 %，這勢(shì)必會(huì)顯著改變微成形產(chǎn)品的各項(xiàng)性能。對(duì)于多元非晶合金體系，在氧化過程中，其表面不僅會(huì)生成氧化層，還會(huì)形成明顯的析出物顆粒。這些表面析出物顆粒又會(huì)明顯降低微成形產(chǎn)品的表面光潔度和尺寸精度。為了獲得理想的超塑性，非晶合金的熱塑性成形必須在相當(dāng)?shù)偷膽?yīng)變速率以及相對(duì)高的高溫下進(jìn)行，因此在熱塑性成形過程中，非晶合金坯料需要在高溫空氣中暴露較長(zhǎng)的時(shí)間。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)或者氧化溫度的升高，所形成的氧化層厚度和表面析出物的尺寸將不斷增大，從而造成更為顯著的影響。

因此，在非晶合金熱塑性成形過程中，氧化是一個(gè)無法避免但又影響顯著的問題。很有必要針對(duì)非晶合金微成形過程中的氧化問題進(jìn)行研究，分析氧化規(guī)律，認(rèn)識(shí)氧化機(jī)理，評(píng)估氧化影響。只有基于對(duì)非晶合金高溫氧化行為的深刻認(rèn)識(shí)，我們才有可能找到控制非晶合金氧化程度并降低氧化對(duì)非晶合金零件性能影響的有效方法。

4 關(guān)于非晶合金氧化的前期研究

Lim等人基于熱力學(xué)分析，討論了二元[11]、三元[12]和四元[13]非晶合金在過冷液相區(qū)所形成的氧化層的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)非晶合金的氧化行為與其組成成分密切相關(guān)，而且氧化行為復(fù)雜程度隨著合金組元數(shù)量的增加而加劇。與此同時(shí)，即使是針對(duì)相同組分非晶合金的氧化機(jī)理，不同學(xué)者的觀點(diǎn)之間也存在分歧[14-16]。非晶合金在高溫下很容易發(fā)生晶化，而氧元素又會(huì)促進(jìn)非晶合金的晶化，因此在分析非晶合金氧化機(jī)理時(shí)，必須將氧化和晶化兩個(gè)過程綜合起來進(jìn)行考察[17]。

Kim等人[18]分析了在Al-Ni-Zr非晶合金表面形成的非晶態(tài)氧化層及其后續(xù)的晶化過程；Wang等人[19-21]針對(duì)二元Al-Zr非晶合金氧化過程中單層氧化層的生長(zhǎng)和相變開展了系統(tǒng)研究；Cao等[22]則發(fā)現(xiàn)Cu42Zr42Al8Ag8非晶合金氧化時(shí)，會(huì)出現(xiàn)具備多層結(jié)構(gòu)的氧化層。這些研究表明，由于非晶合金的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)特性，其氧化過程相比晶態(tài)合金而言更為復(fù)雜。目前關(guān)于多組元非晶合金氧化過程中氧化層微觀結(jié)構(gòu)的研究尚不充分，多亞層氧化層的形成機(jī)制尚不明確。

Nie等人[23]研究了氧化對(duì)Zr46Cu37.6Ag8.4Al8非晶合金耐腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)氧化所帶來的結(jié)構(gòu)和成分變化會(huì)顯著改變非晶合金的腐蝕行為。Chen等[24]分析了Zr基非晶合金在氧化過程中的氧化層結(jié)構(gòu)和硬度的變化，發(fā)現(xiàn)氧化層的硬度會(huì)隨著氧化物相成分的變化而改變。由此可見，氧化會(huì)顯著改變非晶合金的各項(xiàng)性能，因此為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)非晶合金熱塑性成形產(chǎn)品的綜合性能，還需要開展更多相關(guān)的研究工作。

因此，本文選取Zr55Cu30Al10Ni5這一得到廣泛研究和應(yīng)用的非晶合金體系作為研究對(duì)象，系統(tǒng)分析其在過冷液相區(qū)的氧化行為、微觀組織演化和性能改變等方面的問題。下文中若無特殊說明，所提到的“非晶合金”均指Zr55Cu30Al10Ni5體系。

5 非晶合金的氧化行為

5.1 加熱條件對(duì)非晶合金氧化的影響

我們通常采用測(cè)量材料在含氧環(huán)境中加熱時(shí)的質(zhì)量變化，來分析材料的氧化機(jī)理。圖5為Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金在其過冷液相區(qū)溫度范圍內(nèi)的熱重曲線。從圖中可以看出，同大多數(shù)金屬及其合金材料類似，非晶合金的高溫氧化也符合多級(jí)拋物線速率定律，即可以用一條或者多條直線來擬合熱重曲線。這意味著整個(gè)氧化過程都是由離子擴(kuò)散控制的，并且存在擴(kuò)散機(jī)制的轉(zhuǎn)變。

圖5 Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金在常壓干燥空氣中進(jìn)行等溫退火時(shí)的熱重曲線

非晶合金處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，在外界能量擾動(dòng)下，包括加熱、振動(dòng)等，會(huì)向其穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變，即發(fā)生晶化。在高溫下進(jìn)行熱塑性成形時(shí)，氧化和晶化往往會(huì)同時(shí)發(fā)生。同時(shí)，氧元素的存在還會(huì)在一定程度上促進(jìn)非晶合金晶化。非晶合金的氧化是由擴(kuò)散控制的，而擴(kuò)散又和擴(kuò)散介質(zhì)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)密切相關(guān)。非晶合金晶化后，擴(kuò)散介質(zhì)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)發(fā)生改變，因此由擴(kuò)散控制的氧化過程也相應(yīng)地發(fā)生變化[25]。

5.2 表面形貌對(duì)非晶合金氧化的影響

由于非晶合金是極具潛力的微成形材料，提高其表面質(zhì)量和抑制其氧化程度，顯得至關(guān)重要。為了研究表面形貌對(duì)非晶合金氧化的影響，我們首先對(duì)非晶合金試樣進(jìn)行表面處理。采用不同粒徑的砂紙沿同一個(gè)方向?qū)悠繁砻孢M(jìn)行打磨，然后采用掃描探針顯微鏡來表征處理后的樣品表面形貌，如圖6所示。

圖6 采用不同粒度的磨料處理后的樣品在氧化前的表面掃描探針顯微圖像：(a)0.5 μm；(b)2.0 μm；(c)5.0 μm；(d)10.0 μm；(e)28.0 μm。(f)是(e)中藍(lán)色斷面的輪廓曲線

圖7 采用不同粒度的磨料拋磨后的非晶合金樣品在693 K氧化180 min后的表面形貌：(a)0.5 μm；(b)2.0 μm；(c)5.0 μm；(d)10.0 μm

圖8 采用不同粒徑的磨料拋磨后的樣品在693 K氧化180 min后的橫截面形貌：(a)0.5 μm；(b)2.0 μm；(c)5.0 μm；(d)10.0 μm

將表面處理后的非晶合金樣品在693 K氧化180 min后，采用掃描電子顯微鏡觀察其表面及橫截面微觀形貌，如圖7和圖8所示。從圖中可以看出，在采用0.5 μm磨料拋光后的樣品表面，基本上看不到析出顆粒，但是在其他打磨過的表面上則能明顯看到白色析出物顆粒的存在。隨著磨料粒徑的升高，析出顆粒的數(shù)量和尺寸都逐步上升。

從橫截面圖像也可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過0.5 μm磨料拋磨后的樣品在氧化后形成的氧化層厚度均勻且薄。隨著磨料粒徑的增大，氧化層的厚度增加并且變得不均勻。對(duì)于采用10.0 μm粒徑磨料處理后的樣品，其氧化層厚度與采用5.0 μm粒徑磨料處理后的樣品差不多，但是厚度不均勻性明顯增加。與此同時(shí)，其表面的析出顆粒尺寸更大，分布更密集。因此，我們可以推斷，提高表面粗糙度能促進(jìn)非晶合金的氧化，其效果與升高溫度類似。表面越粗糙，氧化進(jìn)行得越快速[26]。

5.3 應(yīng)力條件對(duì)非晶合金氧化的影響

金屬材料的氧化過程，絕大部分都是擴(kuò)散控制的。擴(kuò)散基體的應(yīng)力狀態(tài)，會(huì)顯著改變基體的原子間隙、缺陷分布等，從而對(duì)擴(kuò)散過程產(chǎn)生重要影響。因此，我們通過在非晶合金氧化過程中對(duì)樣品施加恒定載荷，觀察比較在不同應(yīng)力條件下氧化的樣品表面形貌，來研究應(yīng)力狀態(tài)對(duì)非晶合金氧化行為的影響。在對(duì)非晶合金進(jìn)行等溫氧化處理的同時(shí)，分別施加單軸壓縮和拉伸靜態(tài)載荷。采用掃描電子顯微鏡觀察氧化后樣品的表面形貌，對(duì)比拉伸和壓縮應(yīng)力條件對(duì)非晶合金氧化的影響[27]。

圖9為在不同的壓應(yīng)力條件下，在723 K氧化180 min后非晶合金樣品的表面形貌，其中壓應(yīng)力作用在水平方向。從圖中可以看出，隨著壓應(yīng)力的增大，原本平直的樣品表面，逐步出現(xiàn)褶皺，這意味著樣品在氧化過程中產(chǎn)生了緩慢的蠕變變形。在壓應(yīng)力為0 MPa和0.67 MPa時(shí)，氧化后樣品表面形貌區(qū)別不大，表面析出顆粒的數(shù)量和大小分布基本均勻。但是，當(dāng)壓應(yīng)力為2 MPa時(shí)，在褶皺的凸出部位，析出物顆粒的數(shù)量更多，尺寸更大；而在褶皺的凹陷區(qū)域，析出物顆粒數(shù)量少且尺寸小。前文已經(jīng)證實(shí)，可以根據(jù)表面析出物顆粒的數(shù)量和尺寸來判斷非晶合金的氧化程度。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得知在褶皺的凸出區(qū)域，氧化更加顯著。

圖9 在723 K氧化180 min后非晶合金樣品的表面形貌：(a, b, c)0 MPa；(d, e, f)0.67 MPa；(g, h, i)2 MPa(壓應(yīng)力作用在水平方向)

圖10為在不同拉應(yīng)力和氧化溫度條件下氧化180 min的樣品表面形貌。取樣區(qū)域?yàn)闃悠分械募兇饫瓚?yīng)力區(qū)域，即圖中的紅圈區(qū)域。在663 K(玻璃態(tài))，隨著拉應(yīng)力的增大，表面析出物顆粒數(shù)量明顯增多，但是在693 K和723 K，拉應(yīng)力的增大對(duì)析出物顆粒尺寸和數(shù)量的影響并不顯著。由此，可以得知，拉應(yīng)力確實(shí)可以促進(jìn)非晶合金的氧化，但是其影響是有限的。在較低溫度下，由于氧化速度本來就比較緩慢，拉應(yīng)力的作用效果得以體現(xiàn)；但是隨著氧化溫度的升高，氧化速度加快，溫度對(duì)氧化過程的加速效果強(qiáng)過拉應(yīng)力的加速效果，導(dǎo)致拉應(yīng)力的作用不顯著。

圖10 在不同拉伸應(yīng)力以及氧化溫度下氧化180 min后的樣品表面形貌

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們可以發(fā)現(xiàn)，在外加靜態(tài)載荷的條件下，非晶合金的氧化行為受到明顯的改變。在一定程度上，壓應(yīng)力可以抑制非晶合金的氧化，而拉應(yīng)力可以促進(jìn)非晶合金的氧化。但是其作用效果相對(duì)有限，在較高溫度下會(huì)變得不再明顯。

5.4 氧化過程的微觀組織演化

接下來，我們通過分析非晶合金氧化過程中微觀組織的變化，來進(jìn)一步討論非晶合金的氧化機(jī)理。圖11為在不同氧化條件下獲得的Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金橫截面結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出：在703 K氧化180 min后所形成的氧化層是單層的；而在723 K氧化180 min后，氧化層中出現(xiàn)兩層明顯不同的亞結(jié)構(gòu)；當(dāng)溫度進(jìn)一步上升到743 K，在氧化180 min后，氧化層內(nèi)部出現(xiàn)了三層亞結(jié)構(gòu)。

圖11 Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金在(a)703 K氧化180 min、(b)723 K氧化180 min、(c)743 K氧化120 min和(d)743 K氧化180 min后的橫截面SEM圖像

圖12為與圖11中的氧化層亞層結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的沿氧化層厚度方向的元素分布。從圖中可以看出，在氧化層內(nèi)所有亞層結(jié)構(gòu)中，Zr、Al和Ni等元素的含量在各個(gè)部位基本保持不變，而O和Cu兩種元素的含量則有明顯變化。具體而言，O元素的含量從氣體/氧化層界面向氧化層/基體層界面不斷遞減，而Cu元素的含量則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。氧化層內(nèi)各個(gè)元素分布的差異表明，這些元素在氧化過程中的擴(kuò)散行為并不相同。由于Zr和Al元素比Cu元素具備更強(qiáng)的氧合能力，能夠優(yōu)先與O元素發(fā)生反應(yīng)并在原來的位置形成穩(wěn)定的氧化物；Ni元素由于含量很低，所以其對(duì)氧化過程的影響很微弱，可以忽略；而Cu元素由于氧合能力相對(duì)較弱且粒子尺寸相對(duì)較小，所以可以更為便捷地穿越氧化層進(jìn)行擴(kuò)散。

圖12 Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金在(a)703 K氧化180 min、(b)723 K氧化180 min、(c)743 K氧化120 min和(d)743 K氧化180 min后的橫截面元素分布

我們采用掃描透射電子顯微鏡(STEM)和X射線能譜儀(EDS)對(duì)氧化層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的分析。圖13為在703 K氧化180 min后所形成的氧化層與基體層之間的界面微觀結(jié)構(gòu)形貌和元素分布。我們可以看出，氧化層中的氧化物呈現(xiàn)明顯的樹枝晶形態(tài)，而在基體層仍然保持大部分非晶態(tài)，部分區(qū)域出現(xiàn)可分辨的納米晶粒。Zr和O元素主要在氧化物的晶體內(nèi)部富集，而在晶間區(qū)域比較貧乏。根據(jù)我們前期的研究，此時(shí)的氧化物晶粒主要是t-ZrO2。Cu和Ni元素則主要在晶間富集，而在晶內(nèi)分布很少。與此同時(shí)，Al元素的分布基本不受氧化和結(jié)晶的影響，在整個(gè)區(qū)域都是均勻分布的。由此可以得知，t-ZrO2晶體在過冷態(tài)基體中擇優(yōu)生長(zhǎng)時(shí)，O元素通過已形成的t-ZrO2晶格擴(kuò)散至氧化反應(yīng)前沿，不斷為此處進(jìn)行的氧化反應(yīng)提供反應(yīng)物，而Cu元素在晶間的富集則表明Cu元素有機(jī)會(huì)沿著晶界向外擴(kuò)散[28]。

5.5 氧化對(duì)非晶合金性能的影響

圖13 Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金在703 K氧化180 min后的(a)STEM圖像、(b)HAADF-STEM圖像和(c～g)元素分布圖像

圖14 (a)氧化溫度對(duì)氧化層硬度的影響；(b)氧化時(shí)間對(duì)氧化層硬度的影響

采用納米壓痕和電化學(xué)分析等手段，分析在過冷液相區(qū)氧化前后，Zr55Cu30Al10Ni5非晶合金的微觀硬度和電化學(xué)參數(shù)等性能指標(biāo)的變化。圖14為在不同保溫溫度和時(shí)間條件下氧化后的非晶合金樣品橫截面的硬度分布曲線。根據(jù)前文的研究結(jié)果，我們知道在過冷液相區(qū)氧化后所形成的氧化層厚度一般在15 μm以內(nèi)，所以圖中主要顯示的是氧化層的微觀硬度信息。在過冷液相區(qū)氧化以后，即使氧化條件不同，非晶合金的硬度都有了明顯的提高，而氧化層區(qū)域的硬度提升更為顯著。鑄態(tài)非晶合金的硬度分布均勻，約為6 GPa。在703 K氧化180 min后，氧化層的硬度達(dá)到11 GPa，而基體層的硬度則上升了1 GPa左右。隨著氧化溫度升高至723 K，氧化層的硬度變化不明顯，而基體層的硬度則有了明顯的升高，到達(dá)了8 GPa。

氧化層的硬度升高，是因?yàn)檠趸^程中在氧化層中形成的ZrO2和Al2O3等都屬于堅(jiān)硬的陶瓷氧化物?；w層硬度的升高，則是由非晶態(tài)基體逐步晶化，形成硬度較高的金屬間化合物導(dǎo)致的。當(dāng)溫度升高到743 K，氧化層厚度擴(kuò)張顯著，且氧化層內(nèi)的硬度分布出現(xiàn)分化：內(nèi)層氧化層的硬度保持在11 GPa左右，而外層的氧化層的硬度則逐步向著表面遞減。氧化層硬度分布出現(xiàn)分化，是因?yàn)榇藭r(shí)氧化層內(nèi)部形成了多亞層結(jié)構(gòu)。

在不同加熱條件氧化后的非晶合金樣品的動(dòng)電位極化曲線如圖15所示。從圖中可以看出，在各種條件下氧化后的樣品的腐蝕電位相比鑄態(tài)樣品而言都有了明顯的提高。氧化后樣品的腐蝕電流密度與鑄態(tài)樣品相比較，變化幅度不大。在743 K氧化180 min后樣品的腐蝕電流密度甚至還要低于鑄態(tài)樣品。因此，我們可以認(rèn)為氧化能提高非晶合金的耐腐蝕能力。

圖15 在不同條件下氧化后的樣品的動(dòng)電位極化曲線：(a)氧化溫度對(duì)耐蝕性能的影響；(b)氧化時(shí)間對(duì)耐蝕性能的影響

通過對(duì)比氧化前后非晶合金的力學(xué)性能和耐蝕性能，可以發(fā)現(xiàn)，氧化能夠有效提高非晶合金的綜合性能。相比鑄態(tài)非晶合金，氧化后的非晶合金，其微觀硬度提升了近1倍，腐蝕電位提高了10 %[29]。雖然當(dāng)氧化溫度過高或者氧化時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，樣品表面所形成的析出物顆粒會(huì)影響其尺寸精度，但是這完全可以通過控制加熱條件來避免。與此同時(shí)，在氧化過程中，樣品所有表面都能均勻地與氧化氣氛接觸，因此能夠在樣品表面形成厚度均勻的強(qiáng)化層。這種不受樣品形狀和尺寸約束的三維強(qiáng)化方式，是一般的強(qiáng)化措施如噴丸、蒸鍍、激光熔覆等所不能實(shí)現(xiàn)的，而且我們可以將受控氧化增強(qiáng)與熱塑性成形工藝結(jié)合起來，直接在樣品成形過程中(即產(chǎn)品制造過程中)進(jìn)行氧化增強(qiáng)，從而顯著降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力[30]。

6 結(jié)論

非晶合金是一種具備廣闊應(yīng)用前景的新型結(jié)構(gòu)與功能材料，非晶合金熱塑性成形工藝在制造高性能低成本微型化零件方面有重要的發(fā)展?jié)摿?。非晶合金在其過冷液相區(qū)的氧化現(xiàn)象，對(duì)非晶合金熱塑性成形產(chǎn)品的質(zhì)量和成本有著顯著影響。認(rèn)識(shí)并解決這一問題，是實(shí)現(xiàn)非晶合金熱塑性成形工藝商業(yè)化應(yīng)用的重要前提條件。通過系統(tǒng)研究非晶合金在過冷液相區(qū)的氧化行為、微觀組織演化以及綜合性能變化，我們發(fā)現(xiàn)非晶合金的氧化并不一定只會(huì)帶來負(fù)面的影響，相反地，通過合理控制加熱條件，可以利用氧化對(duì)非晶合金熱塑性成形產(chǎn)品進(jìn)行增強(qiáng)。

[1]汪衛(wèi)華. 非晶態(tài)物質(zhì)的本質(zhì)和特性[J]. 物理學(xué)進(jìn)展. 2013, 33(5):177-351.

[2]陳光. 金屬玻璃及其復(fù)合材料[M]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,2006.

[3]MILLER M, LIAW P. Bulk metallic glasses: an overview [M]. New York: Springer, 2008: 806-814.

[4]LIU L, QIU C L, HUANG C Y, et al. Biocompatibility of Ni-free Zrbased bulk metallic glasses [J]. Intermetallics, 2009, 17(4): 235-240.

[5]ASHBY M F, GREER A L. Metallic glasses as structural materials [J].Scripta Materialia, 2006, 54(3): 321-326.

[6]SCHROERS J, HODGES T M, KUMAR G, et al. Thermoplastic blow molding of metals [J]. Materials Today, 2011, 14(1/2): 14-19.

[7]JAIN V, SIDPARA A, BALASUBRAMANIAM R, et al.Micromanufacturing: a review—part I [J]. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part B: Journal of Engineering Manufacture, 2014, 228(9): 973-994.

[8]JAIN V, DIXIT U, PAUL C, et al. Micromanufacturing: a review—part II [J]. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part B:Journal of Engineering Manufacture, 2014, 228(9): 995-1014.

[9]董湘懷, 王倩, 章海明, 等. 微成形中尺寸效應(yīng)研究的進(jìn)展[J]. 中國(guó)科學(xué): 技術(shù)科學(xué), 2013(2): 115-130.

[10]LI N, CHEN Y, JIANG M Q, et al. A thermoplastic forming map of a Zr-based bulk metallic glass [J]. Acta Materialia, 2013, 61(6): 1921-1931.

[11]PARK S H, LIM K R, NA M Y, et al. Oxidation behavior of Ti-Cu binary metallic glass [J]. Corrosion Science, 2015, 99: 304-312.

[12]LIM K R, PARK J M, JEE S S, et al. Effect of thermal stability of the amorphous substrate on the amorphous oxide growth on Zr-Al-(Cu,Ni)metallic glass surfaces [J]. Corrosion Science, 2013, 73: 1-6.

[13]LIM K R, PARK J M, KIM S J, et al. Enhancement of oxidation resistance of the supercooled liquid in Cu-Zr-based metallic glass by forming an amorphous oxide layer with high thermal stability [J].Corrosion Science, 2013, 66: 1-4.

[14]KAI W, HSIEH H H, NIEH T G, et al. Oxidation behavior of a Zr-Cu-Al-Ni amorphous alloy in air at 300-425 °C [J]. Intermetallics, 2002,10(11/12): 1265-1270.

[15]WANG B, HUANG D Y, PRUDHOMME N, et al. Diffusion mechanism of Zr-based metallic glass during oxidation under dry air[J]. Intermetallics, 2012, 28(3): 102-107.

[16]LIU L, CHAN K C. Oxidation of Zr55Cu30Al10Ni5bulk metallic glass in the glassy state and the supercooled liquid state [J]. Applied Physics A-Materials Science & Processing, 2005, 80(8): 1737-1744.

[17]MURTY B S, PING D H, HONO K, et al. Influence of oxygen on the crystallization behavior of Zr65Cu27.5Al7.5and Zr66.7Cu33.3metallic glasses [J]. Acta Materialia, 2000, 48: 3985-3996.

[18]KIM K C, LIM K R, PARK S H, et al. Formation of amorphous oxide in Al82Ni13Zr5and Al88Ni7Ca5alloys [J]. Corrosion Science, 2014, 88:209-214.

[19]WELLER K, WANG Z M, JEURGENS L P H, et al. Oxidation kinetics of amorphous AlxZr1-xalloys [J]. Acta Materialia, 2016, 103: 311-321.

[20]WELLER K, JEURGENS L P H, WANG Z, et al. Thermal oxidation of amorphous Al0.44Zr0.56alloys [J]. Acta Materialia, 2015, 87: 187-200.

[21]WELLER K, WANG Z, JEURGENS L P H, et al. Thermodynamics controls amorphous oxide formation: Exclusive formation of a stoichiometric amorphous (Al0.33Zr0.67)O1.83phase upon thermal oxidation of Al-Zr [J]. Acta Materialia, 2015, 94: 134-142.

[22]CAO W H, ZHANG J L, SHEK C H. The oxidation behavior of Cu42Zr42Al8Ag8bulk metallic glasses [J]. Journal of Materials Science,2013, 48(3): 1141-1146.

[23]NIE X P, YANG X H, MA Y, et al. Thermal oxidation effect on corrosion behavior of Zr46Cu37.6Ag8.4Al8bulk metallic glass [J].Intermetallics, 2012, 22: 84-91.

[24]CHEN X. Structure and hardness evolution of the scale of a Zr-based metallic glass during oxidation [J]. Journal of Non-Crystalline Solids,2013, 362: 140-146.

[25]ZHANG M, YAO D, WANG X, et al. Air oxidation of a Zr55Cu30Al10Ni5bulk metallic glass at its super cooled liquid state [J]. Corrosion Science, 2014, 82: 410-419.

[26]ZHANG M, DENG L, YAO D, et al. Effect of surface morphology on the oxidation behavior of bulk metallic glass [J]. Corrosion Science,2015, 98: 626-633.

[27]WANG X, ZHANG M, DENG L. Oxidation behavior of Zr55Cu30Al10Ni5BMG under static loading [J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2017, 469: 7-13.

[28]ZHANG M, DENG L, YAO D, et al. Multilayered scale formation during Zr-based metallic glass oxidation in the supercooled liquid region [J]. Corrosion Science, 2016, 111: 556-567.

[29]ZHANG M, YAO D, CAO Z, et al. Influence of oxidation on the performance of Zr55Cu30Al10Ni5BMG [J]. Intermetallics, 2016, 79: 20-27.

[30]張茂. 鋯基非晶合金在過冷液相區(qū)的氧化行為[D]. 武漢: 華中科技大學(xué), 2016.