聚醚熔鹽離子液體催化纖維素水解的研究

李秀偉, 魏 莉, 趙安巖, 趙吉祥, 王少君

聚醚熔鹽離子液體催化纖維素水解的研究

李秀偉, 魏 莉, 趙安巖, 趙吉祥, 王少君

(大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連 116034)

以磷鎢酸和十二胺聚氧乙烯醚為原料,去離子水為溶劑,在90℃條件下反應(yīng)24 h,合成了一類聚醚熔鹽離子液體,將其用于微晶纖維素的水解反應(yīng)。在最佳條件下,以離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽作為纖維素溶劑,十二胺聚氧乙烯醚/磷鎢酸二氫根離子液體作為催化劑進行了水解反應(yīng),總還原糖收率最高達78%。這類新型的離子液體能夠充分發(fā)揮聚醚類表面活性劑的乳化作用和雜多酸的催化性能,是理想的酸性離子液體。

纖維素;離子液體;水解;總還原糖;磷鎢酸

0 引 言

目前,應(yīng)用纖維素的領(lǐng)域已經(jīng)與生物基因技術(shù)、催化裂解等技術(shù)有了交叉發(fā)展,世界上一些知名的化學(xué)公司已經(jīng)將纖維素的開發(fā)應(yīng)用作為研發(fā)重點,廣泛應(yīng)用于造紙、醫(yī)藥、生物、紡織和建筑等領(lǐng)域,纖維素將成為未來非常重要的化工原料[1]。天然纖維素分子間和分子內(nèi)存在很多氫鍵,這使得其具有較高的結(jié)晶度,這種高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)使得普通的溶劑很難將其溶解及降解。一直以來尋找有效的溶劑來溶解纖維素并將其降解成為單糖、多糖等產(chǎn)物是纖維素發(fā)展的關(guān)鍵[2]。

離子液體作為一種新型的環(huán)境友好溶劑和催化劑,特別是酸性離子液體具有液體酸的高密度反應(yīng)活性位和固體酸的不揮發(fā)性[3-5]。烷基胺聚氧乙烯醚是一類表面活性劑,其特殊結(jié)構(gòu)同時具有了非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的一些特性[6],以烷基胺聚氧乙烯醚合成的離子液體可保留聚醚的性質(zhì),具有良好的乳化和分散性能,它能使催化劑與反應(yīng)物更好地接觸,反應(yīng)更充分,從而大大提高反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。聚醚鏈的引入對熔點的降低起了關(guān)鍵作用,并且酸性可以調(diào)節(jié);催化劑和產(chǎn)物容易分離;熱穩(wěn)定性高;具有可設(shè)計性等優(yōu)點[7]。鑒于催化劑的酸性研究對研究探討酸催化纖維素水解以及尋求適宜酸性的催化劑具有十分重要的指導(dǎo)意義,本實驗研究了聚醚鏈長對該類離子液體在催化纖維素水解方面的影響。

1 實 驗

1.1試劑和儀器

主要試劑:磷鎢酸,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;十二胺聚氧乙烯醚,江蘇海石安石油化工廠;溴乙烷,醋酸鉛,無水乙醇,均為分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;微晶纖維素,上海昌為醫(yī)藥輔料技術(shù)有限公司。

主要儀器:油浴鍋、電動攪拌器、真空干燥箱、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,鞏義市英峪予華儀器廠;721紫外分光光度計,上海精密科學(xué)儀器有限公司;JA2603B電子天平,上海精科天美科學(xué)儀器有限公司;偏光顯微鏡xp-330c,上海蔡康光學(xué)儀器有限公司。

1.2離子液體的制備

1.2.1 離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽([Emim]Ac)的制備

用乙酸鉛法[8],按照與[Emim]Br的摩爾比為1∶2的比例稱取的乙酸鉛溶于400 m L的蒸餾水中,加熱回流,使所有白色固體全部溶解,將溶于180 m L蒸餾水的[Emim]Br加至乙酸鉛中,生成白色沉淀,將混合物室溫攪拌5 h,放置冰箱0℃沉降12 h,真空抽濾,然后旋蒸4 h,真空干燥12 h,得到淡黃色黏稠液體[Emim]Ac。

1.2.2 聚醚熔鹽離子液體催化劑的合成

將m0=4.05 g(0.01 mol)十二胺聚氧乙烯醚(m+n=5)加入50 m L三口燒瓶中,28.81 g (0.01 mol)的無水磷鎢酸用去離子水定容至25 m L,裝入恒壓滴液漏斗,以每秒2～3滴的速度加入上述三口燒瓶中,緩慢升溫至90℃,用電動攪拌器攪拌,反應(yīng)24 h;反應(yīng)完成后,將上層液體除去(磷鎢酸水溶液),用溫水多次洗滌濾渣,真空干燥,得到灰白色固體。通過調(diào)節(jié)m+n的個數(shù)可以制備不同的離子液體,即:當m+n=5時, m0=4.05 g;當m+n=10時,m0=6.25 g;當m+ n=15時,m0=8.45 g。共制備3種基于磷鎢酸的聚醚熔鹽離子液體。合成反應(yīng)式見圖1。

1.3纖維素的水解反應(yīng)

將20 m L的[Emim]Ac離子液體裝入三口燒瓶中,分5次向其中添加微晶纖維素2 g,每次添加以上一次添加完離子液體變透明為準,向其中加入2 g催化劑,90℃油浴加熱并攪拌,待達到90℃時,向三口燒瓶中加入0.4 m L去離子水,利用DNS法測定還原糖的收率[9]。

1.4總還原糖(TRS)測定

以3,5-二硝基水楊酸(DNS)試劑為顯色劑,采用比色法測定還原糖濃度。具體步驟如下:取0.5 m L待測液于試管中,加入0.4 m L去離子水,再加入0.5 m L DNS試劑,將試管沸水煮5 min,反應(yīng)結(jié)束后迅速冷卻,并用去離子水定容至5 m L。在72l型紫外分光光度計上采用固定波長540 nm進行比色分析[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1纖維素溶解時間對水解的影響

由于纖維素是纖維二糖的線性聚合物,并且其自身存在大量的分子內(nèi)和分子間氫鍵,因此纖維素在離子液體中的溶解主要是其自身氫鍵打開的過程[11],氫鍵打開完全與否對纖維素水解過程有重要影響。實驗過程中發(fā)現(xiàn),纖維素加入到離子液體中8 h后白色固體(纖維素)會完全消失。為了驗證微晶纖維素是否溶解完全,延長溶解時間至16 h。圖2為微晶纖維素在偏光顯微鏡下的溶解情況。當催化劑用量為2 g、水量為0.4 m L、溶劑為20 m L、微晶纖維素用量為2 g、反應(yīng)溫度為90℃時,纖維素的溶解時間從8 h延長至16 h對纖維素水解影響不大。因此,本實驗微晶纖維素的溶解時間均固定在8 h。

圖2 偏光顯微鏡下纖維素溶解情況Fig.2 Cellulose dissolved under polarizing microscope

2.2反應(yīng)溫度對水解的影響

圖3反映了溫度對纖維素水解的影響。從結(jié)果可以看出,當反應(yīng)溫度為70℃時,還原糖生成速率較低,收率隨著時間的延長而緩慢上升,反應(yīng)330 min后,還原糖收率只有45%。當反應(yīng)溫度升高到90℃時,還原糖生成速率顯著提高,在180 min時還原糖濃度達到峰值,收率達到78%。繼續(xù)將反應(yīng)溫度升高至110℃時,反應(yīng)速率繼續(xù)提高,在100 min時還原糖收率達到了65%。從圖中還可以看出,在反應(yīng)初期,隨著反應(yīng)時間的延長,還原糖收率迅速增大;到達峰值后,隨著反應(yīng)時間的進一步延長,還原糖收率逐漸下降。纖維素的降解過程包括纖維素水解為還原糖和還原糖降解的過程,還原糖作為中間產(chǎn)物,所以其收率存在最大值。酸性條件下,在[Emim]Ac中,纖維素水解的表觀活化能((108±5)kJ/mol)小于還原糖降解的表觀活化能((114±6)kJ/mo L)[12]。因此,較高的反應(yīng)溫度會使還原糖降解速率增大,從而使還原糖最大收率降低。所以,本實驗反應(yīng)溫度均選定為90℃。

圖3 反應(yīng)溫度對還原糖收率的影響Fig.3 The effect of temperature on the yield of TRS

2.3催化劑用量對水解的影響

催化劑用量對還原糖收率的影響結(jié)果見圖4。當催化劑的加入量為1.5 g時,隨著反應(yīng)時間的延長,還原糖濃度不斷升高,在220 min時,收率為50%,而當催化劑的加入量增加至2.0 g時,還原糖生成速率明顯加快,還原糖收率在180 min時達到峰值78%。繼續(xù)增加催化劑至2.5 g時,還原糖生成速率反而有所下降,并且最大收率也降到了70%。在酸量較低時,纖維素水解生成還原糖的過程占主導(dǎo)地位,因而隨著催化劑用量的增加,反應(yīng)速率加快;但是在催化劑用量較大時,產(chǎn)物還原糖的降解速率增加很快,從而導(dǎo)致還原糖的收率降低?？梢?酸量對纖維素的水解影響很大,只有適當?shù)乃崃坎拍鼙ＷC較好的還原糖的收率。在本實驗中,用20 m L離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽作為纖維素溶劑在90℃下攪拌溶解2 g微晶纖維素8 h,催化劑用量的最佳值為2 g。

圖4 催化劑用量對還原糖收率的影響Fig.4 The effect of catalyst amount on the yield of TRS

2.4乙氧基個數(shù)對水解的影響

當采用所合成的3種不同鏈長酸性離子液體作為催化劑催化纖維素水解時,一方面乙氧基鏈的增加,可能導(dǎo)致反應(yīng)體系中H+的濃度降低,因而進攻纖維素中連接各個葡萄糖單元的糖苷鍵的H+減少,最終會影響催化纖維素水解的性能。另一方面,以十二胺聚氧乙烯醚合成的離子液體可保留聚醚的性質(zhì),具有良好的乳化和分散性能,它能使催化劑與反應(yīng)物更好地接觸,反應(yīng)更充分,從而大大提高反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。由圖5可以看出,隨著聚合度m+n的增大,還原糖收率先上升后下降,這可能是由于乙氧基數(shù)增加其乳化和分散性能,使催化劑與纖維素更好地接觸,水解更充分,從而提高還原糖收率,另外一方面導(dǎo)致單位量酸量減弱,酸強度降低,而當m+n=10時,纖維素能更好地水解。

圖5 乙氧基數(shù)(m+n)對還原糖收率的影響Fig.5 The effect of ethoxy number on the yield of TRS

2.5催化劑循環(huán)使用次數(shù)對水解性能的影響

以用20 m L離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽作為纖維素溶劑在90℃下攪拌溶解2 g微晶纖維素8 h,2 g聚合度m+n=10的十二胺聚氧乙烯醚/磷鎢酸二氫根離子液體作為催化劑進行水解反應(yīng)為例,催化劑使用一次后還原糖收率略有下降,前3次使用還原糖收率均可達到75%左右,說明催化劑具有良好的重復(fù)使用性能,連續(xù)使用6次,還原糖收率仍然高于60%。其中催化劑首次使用分相后直接投入循環(huán)使用。還原糖收率下降可能是由于操作過程中催化劑的損耗造成的,另外催化劑中吸附了少量結(jié)晶水,從而導(dǎo)致催化能力下降。圖6為循環(huán)次數(shù)對還原糖收率的影響。

圖6 循環(huán)次數(shù)對還原糖收率的影響Fig.6 The effect of cycles on the yield of TRS

3 結(jié) 論

以磷鎢酸和十二胺聚氧乙烯醚為原料,去離子水為溶劑,在90℃條件下反應(yīng)24 h,經(jīng)過分液、干燥合成了一類聚醚熔鹽離子液體。將其用于微晶纖維素的水解反應(yīng)。用20 m L離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽作為纖維素溶劑在90℃下攪拌溶解2 g微晶纖維素8 h,2 g聚合度m+n=10的十二胺聚氧乙烯醚/磷鎢酸二氫根離子液體作為催化劑進行水解反應(yīng),總還原糖收率最高達78%。由于聚醚鏈的引入降低了該離子液體的熔點,在反應(yīng)中與溶劑為均相,反應(yīng)后溫度降至室溫,催化劑與溶劑由均相變?yōu)閮上?容易溫控分離,從而達到催化劑循環(huán)使用的目的。這類新型的離子液體能夠充分發(fā)揮聚醚類表面活性劑的乳化作用和雜多酸的催化性能,是理想的酸性離子液體。

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Hydrolysis of cellulose catalyzed by ionic liquid of polyether molten salt

LI Xiuwei, WEI Li, ZHAO Anyan, ZHAO Jixiang, WANG Shaojun
(School of Light Industry and Chemical Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

A new type of ionic liquid was synthesized for the hydrolysis of microcrystalline cellulose with heteropoly acid and dodecanamine ethoxylate as substrate and ionic water as solvent at 90℃for 24 h.The total reducing sugar yield was up to 78%when the hydrolysis of cellulose in 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate was catalyzed by this ionic liquid.Such ionic liquid could show sufficient performance for emulsification of polyether surfactants and catalytic activity of the heteropoly acid.

cellulose;ionic liquid;hydrolysis;total reducing sugar;phosphotungstic acid

TQ353.6

:A

1674-1404(2015)05-0337-04

2014-06-05.

遼寧省自然科學(xué)基金資助項目(2013020108).

李秀偉(1988-),男,碩士研究生;通信作者:魏莉(1975-),女,副教授.