油砂瀝青油的加工利用

王雅蘭, 張會(huì)成, 關(guān)明華, 徐志揚(yáng), 何 冰, 杜彥民

(1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2.中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

油砂瀝青油的加工利用

王雅蘭1, 張會(huì)成2, 關(guān)明華2, 徐志揚(yáng)2, 何 冰2, 杜彥民2

(1. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2.中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

利用溶劑抽提分離油砂瀝青，比較了油砂瀝青油的沸騰床加氫實(shí)驗(yàn)和焦化實(shí)驗(yàn)，以及油砂的干餾實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，以甲苯為溶劑抽提分離油砂瀝青，可使瀝青油回收超過(guò)90%。油砂瀝青油具有密度大、灰分高、鹽含量高的特點(diǎn)，膠質(zhì)瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)90%。采用沸騰床加氫處理脫鹽瀝青油，可使其硫、殘?zhí)?、鎳、釩的脫除率分別達(dá)到72.83%、66.85%、96.16%和98.24%，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率分別為73.53%和98.63%，加氫產(chǎn)物是優(yōu)質(zhì)的深加工原料。采用焦化處理非脫鹽瀝青油，總液收61.64%，焦炭產(chǎn)率28.95%，資源相對(duì)有效利用率低。油砂直接干餾，瀝青油總回收率只有78.56%。從油砂瀝青油的有效回收和利用上看，沸騰床加氫是最有效的手段。

油砂；沸騰床；焦化；干餾；加氫處理

油砂是一種含有瀝青或焦油的砂或砂巖，是一種非常規(guī)性含原油的砂狀礦藏[1]。世界上油砂瀝青資源非常豐富，其探明儲(chǔ)量遠(yuǎn)大于石油的探明儲(chǔ)量[2-3]。在國(guó)際石油需求日益增長(zhǎng)及石油資源有限的情況下，開(kāi)發(fā)油砂中富集的稠油瀝青資源，具有廣闊的市場(chǎng)前景。但是目前，對(duì)于油砂的開(kāi)發(fā)和提取稠油及稠油加工工業(yè)的技術(shù)還不夠成熟。

提取油砂表面的油砂瀝青是利用油砂的關(guān)鍵，目前主要的分離方法有熱堿水洗分離法[4-5]、干餾法、溶劑抽提法[6]等。其中，溶劑抽提法既克服了水資源的困境，又避免了污水處理的難題，同時(shí)具有油砂干餾無(wú)可比擬的瀝青回收率高的顯著特點(diǎn)，在低溫下即可完成，耗能低，抽提試劑通過(guò)蒸餾回收可以循環(huán)使用；同時(shí)，油砂中稠環(huán)芳烴及大分子烴類、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高，反應(yīng)中加入有機(jī)試劑后可使油砂容易分離，從而提取較多的油砂瀝青油[7]。干餾法也是油砂分離常用的技術(shù)，它通過(guò)加熱分解實(shí)現(xiàn)油與砂分離。熱解干餾技術(shù)是采用250℃以上的高溫進(jìn)行裂解。經(jīng)過(guò)高溫處理后，瀝青的質(zhì)量得到很大改進(jìn)，相對(duì)分子質(zhì)量變小，膠質(zhì)減少，高溫處理過(guò)程中發(fā)生的最重要變化就是輕質(zhì)油的產(chǎn)生[8]。油砂瀝青油具有密度高、黏度大、瀝青質(zhì)及金屬含量高的特點(diǎn)，難以直接加工利用。鑒于此，油砂瀝青油的加工路線主要有加氫和脫碳兩條路線。焦化工藝是深度加工、提高輕質(zhì)油收率的主要手段，該工藝技術(shù)已經(jīng)非常成熟，可以加工各種劣質(zhì)原料，不受原料性質(zhì)的限制[9]，可以作為脫碳路線加工油砂瀝青油；沸騰床加氫技術(shù)最大的優(yōu)勢(shì)在于原料的適用性非常廣，它可以對(duì)各種重質(zhì)原油的渣油、最劣質(zhì)的原油、油砂瀝青油、頁(yè)巖油進(jìn)行加氫處理，能夠大幅提高渣油的轉(zhuǎn)化率，從而提高輕油的收率，在油砂瀝青油改質(zhì)上有著廣泛的應(yīng)用。早在20世紀(jì)60年代，中國(guó)石化撫順石油化工研究院(FRIPP)就從事過(guò)渣油沸騰床加氫技術(shù)的研發(fā)工作，并取得了相當(dāng)令人滿意的結(jié)果[10]。

我國(guó)在油砂的相關(guān)技術(shù)開(kāi)發(fā)方面仍處在起步階段，目前缺少在油砂開(kāi)采加工等方面的研究[11]。有關(guān)油砂性質(zhì)和應(yīng)用的研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，筆者以某地的油砂瀝青為原料，簡(jiǎn)述油砂的分離、油砂瀝青油的表征、瀝青油的焦化和沸騰床處理技術(shù)，及對(duì)比油砂的干餾技術(shù)，探討油砂瀝青的合理利用方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

原料油砂呈黑色塊狀，由瀝青和沙子黏附在一起形成，黏附性極強(qiáng)，不易粉碎成粉末狀。采用冷凍的方法，在-18℃下冷凍，經(jīng)冷凍后的油砂黏性降低，可處理成粉末狀，能有效提高溶劑抽提分離的效果。圖1為冷凍處理前后的油砂原料照片。

圖1 冷凍處理前后的油砂原料照片

甲苯，分析純，天津市高宇精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。催化劑為沸騰床專用催化劑。H2，體積分?jǐn)?shù)大于99.9%；N2，體積分?jǐn)?shù)大于99.9%。

1.2 油砂抽提分離條件

甲苯作溶劑，在超聲波作用下，以1 g油砂需2.5 mL甲苯抽提的比例進(jìn)行油砂抽提分離。抽提時(shí)間30 min，抽提溫度40℃，抽提次數(shù)3次。

1.3 脫鹽實(shí)驗(yàn)

抽提出的油砂瀝青油需脫鹽預(yù)處理。油砂瀝青油密度大，需要加入稀釋劑，降低其密度，促進(jìn)油、水分離。該過(guò)程在蒸脫甲苯溶劑前進(jìn)行，以簡(jiǎn)化操作流程。室溫下，采用靜置沉降法2次脫水脫鹽，第1次加水量為混合油質(zhì)量的5%，第2次加水量為混合油質(zhì)量的3%。脫鹽后罐底排出污水回收處理，有機(jī)相蒸脫溶劑得到脫鹽脫水油砂瀝青油。

1.4 油砂瀝青油加工處理

1.4.1 沸騰床模擬加氫

采用小型實(shí)驗(yàn)裝置，每次取300 g左右油砂瀝青油，按油砂瀝青油/催化劑體積比為13的比例加入沸騰床專用催化劑，充H2、升溫，反應(yīng)壓力15 MPa，達(dá)到設(shè)置反應(yīng)溫度后，進(jìn)行一定時(shí)間的加氫反應(yīng)，得到生成油。

1.4.2 延遲焦化

采用延遲焦化小型裝置進(jìn)行油砂瀝青油的焦化處理，反應(yīng)壓力0.17 MPa，反應(yīng)溫度500℃，恒溫時(shí)間2 h。

1.5 油砂干餾實(shí)驗(yàn)

油砂裝入高壓釜反應(yīng)容器(高壓釜內(nèi)部采用不銹鋼內(nèi)襯)中，平均反應(yīng)溫度520℃，反應(yīng)時(shí)間100 min，反應(yīng)過(guò)程中向系統(tǒng)持續(xù)通入適量N2，保持微正壓操作(系統(tǒng)壓力為0.16 MPa)。反應(yīng)結(jié)束，剩余的殘?jiān)鼩埩粼诟邏焊校鋮s收集生成的油氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 油砂瀝青油的性質(zhì)

采用甲苯溶劑抽提油砂瀝青，分離效果與性質(zhì)列于表1。由表1可知，該油砂中含油砂瀝青油總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.39%，屬富礦油砂。但是在實(shí)際應(yīng)用中，受經(jīng)濟(jì)效益的影響，按最優(yōu)化抽提分離條件，抽提出的油砂瀝青油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.31%，油砂瀝青油回收率90.71%。雖然達(dá)到了較高的回收要求，但油砂瀝青油中灰分高達(dá)2.46%，鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為670 μg/g，密度也超過(guò)了1.05 g/cm3，給其加工帶來(lái)了困難，因此必須進(jìn)行深度預(yù)處理。

2.2 油砂瀝青油的脫鹽處理效果

脫鹽油砂瀝青油的組成和性質(zhì)列于表2。從表2可以看出，經(jīng)過(guò)脫鹽處理后，油砂瀝青油的沉積物和鹽含量大幅降低，但含量仍然較高，還含有一定量的金屬鎳和釩。油砂瀝青油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分含量非常高，其餾分油中>500℃餾分高達(dá)67.6%，因此，較適宜用沸騰床加氫處理工藝或焦化處理。

表1 溶劑抽提油砂瀝青油的分離效果與性質(zhì)

表2 油砂瀝青油加氫原料組成和性質(zhì)

2.3 油砂瀝青油的加氫處理效果

在特定溫度下，進(jìn)行油砂瀝青油的沸騰床模擬加氫處理，生成油的組成和性質(zhì)列于表3。由表3可知，與油砂瀝青油對(duì)比(見(jiàn)表2)，生成油性質(zhì)明顯改善。殘?zhí)恐到档?，脫殘?zhí)柯?6.85%；硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，硫脫除率72.83%；鎳和釩的脫除率分別達(dá)到了96.16%和98.24%；>500℃重餾分從67.7%降低到16.4%，轉(zhuǎn)化率75.78%；膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率分別為73.53%和98.63%，轉(zhuǎn)化成42.37%的飽和分和35.69%的芳香分?？梢?jiàn)，油砂瀝青油用沸騰床工藝可得到優(yōu)質(zhì)的深加工原料，沸騰床工藝是劣質(zhì)原料的優(yōu)選處理技術(shù)。

表3 油砂瀝青油沸騰床加氫處理生成油的組成和性質(zhì)

2.4 油砂瀝青油的焦化處理效果

油砂瀝青油直接用焦化處理得到的輕質(zhì)組分的組成列于表4。由表4可知，氣體收率為8.26%，汽柴油餾分收率50.20%，產(chǎn)生了28.95%低附加值焦炭，總液收61.64%。一般來(lái)說(shuō)，焦化產(chǎn)物需進(jìn)行再加氫精制處理，可見(jiàn)，雖然焦化處理技術(shù)成熟，運(yùn)行成本低，但由于加氫處理資源利用率高，產(chǎn)品性質(zhì)好，因此推薦利用加氫處理技術(shù)以獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。

表4 油砂瀝青油焦化處理的產(chǎn)物分布

2.5 油砂的干餾處理的產(chǎn)物分布

為了與瀝青油加氫和焦化比較，油砂不進(jìn)行任何預(yù)處理，直接進(jìn)行干餾，其產(chǎn)物分布列于表5。由表5可知，油砂總失重為17.75%，其中裂解氣占4.91%，餾分油占12.68%，只回收了油砂所含瀝青油總量的78.56%，而且所有油砂均需加熱到520℃，能耗大，因此應(yīng)論證考慮這一處理方法的應(yīng)用。

表5 油砂干餾處理所得產(chǎn)物分布

3 結(jié) 論

(1) 利用甲苯抽提可充分分離油砂瀝青，瀝青油的回收率達(dá)到90.71%。瀝青油具有密度大、灰分、殘?zhí)扛摺⒛z質(zhì)和瀝青質(zhì)含量高的特點(diǎn)。

(2) 油砂瀝青油進(jìn)行沸騰床模擬加氫處理，脫殘?zhí)柯?6.85%，硫脫除率72.83%，鎳和釩的脫除率分別達(dá)到了96.16%和98.24%，>500℃重餾分轉(zhuǎn)化率為75.78%，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率分別為73.53%和98.63%。沸騰床工藝可得到優(yōu)質(zhì)的深加工原料，是劣質(zhì)原料的優(yōu)選處理技術(shù)。

(3) 油砂瀝青油焦化處理后，中間餾分油收率為61.64%，焦炭收率28.95%。油砂干餾處理后，餾分油回收率12.68%，占瀝青油總回收率的78.56%，兩種方法的瀝青油損耗均較大。

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Processing and Utilization of Bitumen Oil From Oil Sands

WANG Yalan1，ZHANG Huicheng2，GUAN Minghua2，XU Zhiyang2，HE Bing2，DU Yanmin2

(1.ChemistryandMaterialsScience，LiaoningUniversityofPetroleumandChemicalTechnology，F(xiàn)ushun113001，China；2.FushunResearchInstituteofPetroleumandChemicalTechnology，SINOPEC，F(xiàn)ushun113001，China)

Solvent extraction method was used to separate the bitumen from oil sands. Ebullated bed hydrogenation experiment, coking test of the bitumen oil and the dry distillation test were compared. The results showed that with toluene as solvent bitumen oil recovery could be more than 90% in solvent extraction. The bitumen oil obtained from oil sands had the characteristics of high density, high ash, high salt content, and the content of resin and asphaltene component of more than 90%. The removal of sulfur, carbon residue, nickel, vanadium rate reached 72.83%, 66.85%, 96.16%, 98.24%, respectively, by ebullated bed hydrogenation with desalting bitumen oil as raw materials, in which the conversion rates of resin and asphaltene were 73.53% and 98.63%, and hydrogenation product was the high quality of raw materials of deep processing. Total liquid yield was 61.64% and the yield of coke was 28.95% by coking process with non-desalting bitumen oil as the feed and the relatively effective utilization rate of resource was low. If the oil sands were processed directly by dry distillation, the total recovery rate of bitumen oil was only about 78.56%. Ebullated bed hydrogenation was the most effective method for bitumen oil conversion with the effective recovery and utilization of oil sand bitumen.

oil sands; ebullated bed; coking; dry distillation; hydrotreating

2014-10-26 第一作者： 王雅蘭，女，碩士研究生，從事重質(zhì)油加工基礎(chǔ)方面的研究

關(guān)明華，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，從事催化化學(xué)石油化工方面的研究；E-mail：guanminghua.fshy@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0563-05

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.038