稀釋氣對(duì)甲醇制丙烯反應(yīng)產(chǎn)物的影響

蔣斌波, 嚴(yán)麗霞, 魏令澤, 馮 翔, 廖祖維, 黃正梁, 王靖岱, 陽(yáng)永榮, 汪燮卿

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程與生物工程學(xué)系, 浙江 杭州 310027;2.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京100083)

稀釋氣對(duì)甲醇制丙烯反應(yīng)產(chǎn)物的影響

蔣斌波1, 嚴(yán)麗霞1, 魏令澤1, 馮 翔1, 廖祖維1, 黃正梁1, 王靖岱1, 陽(yáng)永榮1, 汪燮卿2

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程與生物工程學(xué)系, 浙江 杭州 310027;2.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京100083)

分別考察了N2與H2O作為稀釋氣對(duì)ZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)的影響。比較了N2與H2O在不同稀釋比下新鮮劑催化MTP反應(yīng)的產(chǎn)物分布,闡述了N2氣氛與H2O氣氛的稀釋機(jī)理;通過(guò)比較這2種氣氛持續(xù)作用下,催化劑酸性及產(chǎn)物分布隨時(shí)間的變化,進(jìn)一步考察了水蒸氣老化處理對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明,H2O的化學(xué)吸附致使分子篩脫不穩(wěn)定鋁的過(guò)程主要發(fā)生在MTP反應(yīng)初期;由于H2O對(duì)不穩(wěn)定鋁具有快速脫除的作用,對(duì)新鮮劑進(jìn)行24 h的水蒸氣老化處理,既削弱了H2O對(duì)催化劑酸性位的化學(xué)作用,又保留了相對(duì)穩(wěn)定的骨架鋁結(jié)構(gòu),同時(shí)還可降低MTP工藝的水/醇比,達(dá)到節(jié)水節(jié)能的效果。

甲醇制丙烯(MTP);稀釋氣;水蒸氣老化;積炭

甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)作為增產(chǎn)丙烯的煤化工/天然氣/頁(yè)巖氣化工路徑,近年來(lái)備受化學(xué)工業(yè)界的關(guān)注。MTP技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)力在于高丙烯選擇性。提高M(jìn)TP技術(shù)的丙烯選擇性,一般可通過(guò)改進(jìn)催化劑的孔道結(jié)構(gòu)及酸性[1]以及優(yōu)化反應(yīng)工藝條件[2-3]2種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。其中,控制MTP反應(yīng)在較低的甲醇分壓條件下進(jìn)行,是工業(yè)中廣泛使用的提高丙烯選擇性的簡(jiǎn)便方法。降低甲醇分壓,一般通過(guò)在進(jìn)料中混合稀釋氣,如N2和H2,或部分產(chǎn)物H2O、CO、CO2和液化氣(LPG)[4-5]來(lái)實(shí)現(xiàn)。Zhao等[6]認(rèn)為,稀釋氣的作用可分為物理作用和化學(xué)作用2種。作為惰性分子的N2和H2,是分散甲醇進(jìn)料濃度的物理稀釋氣;而對(duì)于極性分子H2O,有大量研究[3-4,7-9]認(rèn)為,它不僅具有N2的物理稀釋作用[10],而且在酸性位的化學(xué)吸附使低碳烯烴易于脫附,阻止了低碳烯烴的鏈增長(zhǎng)反應(yīng),有利于提高低碳烯烴的選擇性。然而過(guò)多的水亦會(huì)導(dǎo)致催化劑失去活性[11]。雖然已有較多學(xué)者闡述H2O作為稀釋氣如何提高丙烯選擇性[12-14],但水的化學(xué)吸附作用隨反應(yīng)時(shí)間如何演變,以及如何削弱水的這種作用,以減少M(fèi)TP工藝對(duì)于高水比的依賴,相關(guān)的研究則較少。

在本研究中,通過(guò)比較稀釋氣H2O、N2在不同稀釋比下對(duì)應(yīng)的MTP產(chǎn)物分布,闡述了這2種氣氛不同的稀釋機(jī)理,并進(jìn)一步研究了水對(duì)催化劑酸性位持續(xù)的化學(xué)吸附作用導(dǎo)致分子篩骨架鋁的遷脫過(guò)程。通過(guò)水蒸氣老化實(shí)驗(yàn),保留了相對(duì)穩(wěn)定的骨架鋁結(jié)構(gòu),并削弱了水對(duì)催化劑酸性位的化學(xué)吸附作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與催化劑

無(wú)水甲醇(CH3OH),純度不低于99.5%,由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;超純水,鈉鉀離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.2 μg/g,由杭州永潔達(dá)凈化科技有限公司超純水凈化裝置制備。

分子篩催化劑ZSM-5(nSi/nAl=200),小球顆粒尺寸為1.2～1.5 mm,由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(RIPP)提供。

1.2 催化劑的表征

采用天津鵬翔科技有限公司PX200多用吸附儀進(jìn)行NH3-程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)(NH3-TPD)。取0.1 g樣品在550℃下脫水1 h后,降溫至100℃吸附足夠NH3,然后用He吹掃1 h,以10℃/min從100℃升溫至700℃進(jìn)行NH3的化學(xué)脫附。

采用METLLER TGA SDTG851E熱重分析儀進(jìn)行熱重分析。樣品先在120℃下的純N2氣氛下脫水4 h,然后將N2切換成由體積分?jǐn)?shù)80% O2、20%N2組成的混合氣,以10℃/min的升溫速率從120℃升溫至800℃,記錄質(zhì)量損失曲線。

1.3 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)與產(chǎn)物分析方法

MTP反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置由氣、液多路進(jìn)料系統(tǒng),預(yù)熱器,固定床反應(yīng)器,分析系統(tǒng),氣、液分離與收集系統(tǒng)等部分組成。其中,固定床反應(yīng)器由3段電加熱夾套加熱,內(nèi)徑12 mm,內(nèi)裝填3 g催化劑并置于反應(yīng)器恒溫區(qū),反應(yīng)器上、下兩端分別由玻璃珠填充。

甲醇與水按照實(shí)驗(yàn)所定稀釋比((n(H2O)/n(MeOH))配成混合溶液,通過(guò)計(jì)量泵進(jìn)入預(yù)熱器與N2混合,混合后的氣-液原料在預(yù)熱器內(nèi)氣化成200℃的混合氣體,進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸,在480℃下反應(yīng)生成富含丙烯的混合產(chǎn)物,然后被送入尾部的氣-液分離裝置。反應(yīng)系統(tǒng)的壓力通過(guò)背壓閥調(diào)節(jié)氣體的排放來(lái)控制。

小部分產(chǎn)物經(jīng)高溫六通閥切換進(jìn)入美國(guó)安捷倫公司GC7820A色譜儀在線分析全組分組成,配有HP PLOT-Q毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×25 μm),FID檢測(cè)器;大部分產(chǎn)物經(jīng)過(guò)氣、液分離器后,采用上海齊陽(yáng)公司GC9860色譜儀在線分析氣相產(chǎn)物(C1～C5烯烴與烷烴)組成,配有GS-ALUMINA毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.535 mm×25 μm),TCD檢測(cè)器。均采用面積歸一化法計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 MTP反應(yīng)中N2與H2O的稀釋機(jī)理

分別采用N2與H2O作為稀釋氣,純甲醇進(jìn)料,在反應(yīng)溫度480℃、甲醇質(zhì)量空速1 h-1、系統(tǒng)壓力0.15 MPa條件下,考察了在不同稀釋比下新鮮催化劑(C-0)催化MTP反應(yīng)的產(chǎn)物分布,結(jié)果分別示于圖1和圖2。

圖1 N2稀釋下新鮮催化劑(C-0)催化MTP反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性

圖2 H2O稀釋下新鮮催化劑(C-0)催化MTP反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性

由圖1可以看出,隨著N2稀釋比的增加,丙烯選擇性逐漸增加,乙烯和丁烯選擇性先增加后穩(wěn)定,而C1～C4烷烴選擇性及C5+選擇性則逐漸減少。這是由于在N2的稀釋作用下,甲醇入口濃度降低,引起烯烴生成速率降低,使得生成的烯烴在時(shí)間上得以分散,即烯烴的瞬時(shí)生成濃度降低;N2的存在又使得烯烴在空間上得以分散,致使烯烴的體積濃度降低,而低濃度烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移與芳構(gòu)化等二次反應(yīng)的速率較慢,因此,產(chǎn)物中的烷烴與芳烴選擇性減少。在系統(tǒng)壓力不變的條件下,隨著稀釋比的增加,N2對(duì)烯烴二次反應(yīng)的抑制越明顯。

由圖2可以看出,在相同的低稀釋比(1.8)下,H2O作稀釋氣時(shí)的丙烯選擇性高于N2作稀釋氣時(shí)的丙烯選擇性,而相應(yīng)的C1～C4烷烴選擇性以及C5+選擇性則較低。由此可見,H2O還存在另外一種N2不具備的作用。由于H2O是極性分子,在分子篩酸性位能夠提供質(zhì)子,導(dǎo)致H2O對(duì)分子篩骨架具有較強(qiáng)的親附力;H2O的存在使得酸中心表面的碳正離子數(shù)量增加,并“屏蔽”了催化劑的部分B酸位[15],從而抑制了質(zhì)子的遷移,并促進(jìn)了產(chǎn)物的脫附,致使MTP反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)路線縮短,低碳烯烴二次轉(zhuǎn)化受到抑制,其選擇性得以提高。當(dāng)稀釋比增大至3.5,H2O稀釋下的產(chǎn)物組成與N2稀釋下的產(chǎn)物組成差異縮小,這是由于稀釋比增大后引起H2O對(duì)烯烴的空間稀釋作用增大,其影響超過(guò)了H2O對(duì)酸性位的吸附作用。當(dāng)稀釋比繼續(xù)增加,H2O對(duì)甲醇及烯烴在時(shí)間上的稀釋作用成為主導(dǎo),大量的H2O抑制了甲醇的平衡轉(zhuǎn)化,導(dǎo)致烯烴生成速率降低,因此,除生成速率較快的丙烯外,乙烯、丁烯選擇性均降低。

圖3、圖4為2種稀釋氣下MTP反應(yīng)得到的丙烯/丁烯比(P/B)、丙烯的氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(丙烷/丙烯,簡(jiǎn)稱HT)與芳構(gòu)化指數(shù)(芳烴/丙烯,簡(jiǎn)稱A/P)隨稀釋比的變化。從圖3、圖4可以發(fā)現(xiàn),相同稀釋比下,H2O作稀釋氣時(shí)的P/B較N2作稀釋氣時(shí)高,而HT以及A/P較N2作稀釋氣時(shí)低。根據(jù)ZSM-5分子篩催化MTP反應(yīng)所遵循的雙循環(huán)機(jī)理[16],丙烯與丁烯均是“烯烴循環(huán)”產(chǎn)物,且通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[2,17]得到,相同條件下,丙烯甲基化生成C4烯烴的反應(yīng)速率明顯高于甲醇直接反應(yīng)生成C4烯烴的反應(yīng)速率,即甲醇在ZSM-5催化劑作用下反應(yīng)生成的C4烯烴主要來(lái)自于丙烯的甲基化反應(yīng),

圖3 不同稀釋氣下MTP反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯/丁烯比(P/B)隨稀釋比的變化

圖4 不同稀釋氣下MTP反應(yīng)產(chǎn)物丙烯芳構(gòu)化指數(shù)(A/P)與氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(HT)隨稀釋比的變化

因此,大部分丁烯是丙烯的二次產(chǎn)物,P/B能夠反映丙烯的甲基化程度。低稀釋比條件下,H2O作稀釋氣時(shí)得到較高的P/B、較低的HT以及較低的A/P,主要?dú)w因于H2O在催化劑酸性中心的吸附強(qiáng)于產(chǎn)物丙烯[18-19],表現(xiàn)在H2O抑制了丙烯的甲基化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)以及芳構(gòu)化反應(yīng)。

2.2 H2O的化學(xué)吸附隨時(shí)間變化的作用效果

圖5為新鮮劑(C-0)、反應(yīng)8h后的催化劑(C-8)、失活催化劑(D-C)的NH3-TPD曲線。從圖5可見,相比C-0,C-8的弱酸數(shù)量明顯減少,而且C-8弱酸減少數(shù)量是D-C弱酸減少數(shù)量的近一半。這是因?yàn)樵谝欢ǜ邷貤l件下,H2O在催化劑酸性中心持續(xù)的化學(xué)吸附,導(dǎo)致分子篩脫鋁[20]。ZSM-5分子篩骨架中有2種不同環(huán)境的四配位鋁存在,在H2O的作用下,其中一種極易從骨架遷脫,而另外一種則處于相對(duì)較穩(wěn)定的骨架環(huán)境[21],非骨架鋁與骨架鋁的數(shù)目分別決定著弱酸位和強(qiáng)酸位的數(shù)量[22]?？梢?在H2O的持續(xù)作用下,催化劑弱酸位也就是非骨架鋁較易被脫除。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)直至催化劑失活,失活劑D-C減少的強(qiáng)酸數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)C-8,即強(qiáng)酸數(shù)量的減少幅度較弱酸數(shù)量大。

圖5 催化劑樣品C-0、C-8和D-C的NH3-TPD曲線

這是因?yàn)榇呋瘎┙?jīng)水蒸氣長(zhǎng)時(shí)間作用后,分子篩的骨架鋁通過(guò)質(zhì)子的遷移向表面遷移[23],并生成氫氧化鋁,B酸數(shù)量大幅減少的同時(shí)L酸數(shù)量增加。

分別采用N2與H2O作為稀釋氣,且在稀釋比7條件下,MTP反應(yīng)的丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖6所示。催化劑經(jīng)H2O脫除部分鋁之后,丙烯的選擇性快速增加,20 h左右達(dá)到穩(wěn)定值,而N2稀釋下的丙烯選擇性還處于緩慢增長(zhǎng)期。這進(jìn)一步表明,H2O對(duì)分子篩中鋁的脫除主要發(fā)生在反應(yīng)的初始階段。

圖6 不同稀釋氣下MTP主產(chǎn)物丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.3 水蒸氣老化處理對(duì)催化劑性能的影響

鑒于H2O促進(jìn)分子篩中非骨架鋁的遷脫作用主要發(fā)生在反應(yīng)初期,因此,將新鮮催化劑(C-0)在T=480℃、MHSVH2O=1 h-1、t=24 h下進(jìn)行水蒸氣老化,將水蒸氣老化后催化劑(H-C)用于MTP反應(yīng),結(jié)果如圖7所示。在H-C催化下,N2作稀釋氣和H2O作稀釋氣的MTP反應(yīng)得到的丙烯選擇性差距相比新鮮劑(見圖6)大大縮小,再次表明,H2O對(duì)分子篩中鋁的遷脫作用主要發(fā)生在反應(yīng)的初始階段。此外,部分積炭物質(zhì)在表面低硅/鋁比的酸性中心上富集,削弱了H2O對(duì)酸性中心的吸附作用,增加了進(jìn)一步脫除較穩(wěn)定的骨架鋁的難度。

圖7 水蒸氣老化劑在不同稀釋氣條件下催化MTP主產(chǎn)物丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化

水蒸氣老化前后催化劑催化MTP反應(yīng)得到的副產(chǎn)物選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化示于圖8和圖9,可以發(fā)現(xiàn),水蒸氣老化劑H-C作為催化劑時(shí),MTP反應(yīng)副產(chǎn)物C4+鏈烴和芳烴的選擇性表現(xiàn)得較為穩(wěn)定,說(shuō)明水蒸氣老化處理有利于提高催化劑催化MTP反應(yīng)的穩(wěn)定性。

圖8 H2O稀釋下新鮮劑C-0與水蒸氣老化劑H-C催化MTP反應(yīng)副產(chǎn)物C4+鏈烴與芳烴選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖9 N2稀釋下新鮮劑C-0與水蒸氣老化劑H-C催化MTP反應(yīng)副產(chǎn)物C4+鏈烴與芳烴選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化

此外,水蒸氣老化有效地延緩了催化劑的積炭速率,測(cè)定結(jié)果列于表1。從表1可見,相同反應(yīng)條件下,水蒸氣老化樣品的積炭量比新鮮樣品的積炭量少許多;分別采用N2和H2O作稀釋氣,采用同一水蒸氣老化樣品作催化劑,在相同的反應(yīng)條件下,兩者的積炭量差別并不大。由此可見,水蒸氣老化處理脫除了部分易于遷出的非骨架鋁,保留了相對(duì)穩(wěn)定的骨架鋁結(jié)構(gòu),不但增強(qiáng)了催化劑的水熱穩(wěn)定性,而且減少了積炭物質(zhì)在催化劑上的附著。2個(gè)積炭樣品C-C-0和C-H-C的TGA-DTG曲線示于圖10。從圖10可見,相同甲醇處理量條件下,水蒸氣老化劑的積炭劑C-H-C的燒炭溫峰較新鮮劑的積炭劑C-C-0低,這可能歸因于水蒸氣處理不但降低了酸中心密度與數(shù)量,同時(shí)還引進(jìn)了一部分介孔,導(dǎo)致大分子產(chǎn)物的擴(kuò)散傳質(zhì)性能增強(qiáng),致使催化劑C-H-C上結(jié)焦物種具有較低的碳/氫比。

表1 不同催化劑樣品積炭量的TGA測(cè)定結(jié)果

T=480℃;MHSVMeOH=1 h-1;pMeOH=0.15 MPa;n(N2)/n(MeOH)=7;n(H2O)/n(MeOH)=7;t=48 h

圖10 不同積炭催化劑樣品的TGA-DTG曲線

3 結(jié) 論

(1)與N2稀釋氣相比,H2O作為稀釋氣用于MTP反應(yīng),對(duì)烯烴產(chǎn)物不僅具有物理稀釋作用,其特殊的化學(xué)吸附作用還減少了丙烯甲基化、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等二次反應(yīng)。

(2)H2O對(duì)酸性中心持續(xù)的化學(xué)吸附作用,使分子篩中部分鋁發(fā)生遷脫,非骨架鋁的遷脫過(guò)程發(fā)生較快,主要發(fā)生在MTP反應(yīng)初期;隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),H2O的化學(xué)吸附亦會(huì)使骨架鋁發(fā)生脫除。

(3)水蒸氣老化處理催化劑,不但脫除了分子篩催化劑中的不穩(wěn)定鋁,同時(shí)保留了相對(duì)穩(wěn)定的骨架鋁結(jié)構(gòu),削弱了催化劑對(duì)H2O的化學(xué)吸附作用,降低了MTP工藝催化劑對(duì)于高水比的要求,達(dá)到了節(jié)水節(jié)能的效果。

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Influence of Dilution Gas on Product Distribution of Methanol to Propylene Reaction

JIANG Binbo1, YAN Lixia1, WEI Lingze1, FENG Xiang1, LIAO Zuwei1, HUANG Zhengliang1, WANG Jingdai1, YANG Yongrong1, WANG Xieqing2

(1.StateKeyLaboratoryofChemicalEngineering,DepartmentofChemicalandBiochemicalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China; 2.ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The product distributions of methanol to propylene (MTP) reaction under different dilution ratios of H2O or N2were investigated, in order to study the diluent effect on MTP over ZSM-5 zeolite. The different diluent mechanisms of N2and H2O were presented. Based on the diluent mechanism of H2O, the acidity of catalyst and the product distribution of MTP reaction were investigated under the continuous effect of H2O. The results showed that the adsorption effect of H2O on the acidity of catalyst would cause the removal of extra-framework aluminum, which mainly happened during the initial period of MTP reaction. By hydrothermal aging of catalyst for 24 h, the relatively stable framework aluminum was retained, thus the chemical adsorption effect of H2O on the acid sites decreased, then the demand of water during the MTP reaction reduced, resulting in the water and energy savings.

methanol to propylene(MTP); dilution gas; hydrothermal treatment; coking

2014-10-21

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃“863”項(xiàng)目(2012AA030304)基金資助

蔣斌波，男，副教授，博士，從事催化反應(yīng)工程研究；Tel:0571-87951227； E-mail:jiangbb@zju.edu.cn

1001-8719(2015)02-0556-07

TQ028.8

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.037