Pd/Hβ和Pd/Ce-β在水相苯酚加氫脫氧反應中的催化性能

遇治權，王?？?，徐曉瑀，王 瑤,2，李 翔,2，王安杰,2

(1.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.遼寧省省級高校石油化工技術與裝備重點實驗室，遼寧 大連 116024)

Pd/Hβ和Pd/Ce-β在水相苯酚加氫脫氧反應中的催化性能

遇治權1，王?？?，徐曉瑀1，王 瑤1,2，李 翔1,2，王安杰1,2

(1.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024；2.遼寧省省級高校石油化工技術與裝備重點實驗室，遼寧 大連 116024)

以Hβ和Ce-β為載體，采用等體積浸漬法制備了Pd/Hβ和Pd/Ce-β催化劑(1%，質量分數)。以含5.0%(質量分數)苯酚的水溶液作原料，考察了該催化劑在苯酚水相加氫脫氧(HDO)反應中的催化性能。研究發(fā)現，苯酚水相HDO反應中環(huán)己酮加氫生成環(huán)己醇的反應是速率控制步驟，雙環(huán)產物主要源于中間產物環(huán)己酮與環(huán)己醇的烷基化反應。Ce的引入可提高Pd催化劑的HDO活性，促進催化加氫活性，而抑制烷基化反應。

水相；加氫脫氧(HDO)；苯酚；鈀(Pd)；β分子篩

由木質纖維素熱裂解或液化得到的生物質油作為一種可再生液態(tài)燃料，越來越引起人們的重視。與傳統(tǒng)原油相比，生物質油雖然硫含量較低，但氧含量高達50%(質量分數)[1-3]。高含氧量使生物質油的熱值低及化學穩(wěn)定性差，且與石油餾分不相溶，需經過加氫脫氧(HDO)改質后，才能用作發(fā)動機燃料。在石油煉制的加氫精制過程中，加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)和HDO在同一催化劑床層同時進行，所使用的催化劑多為過渡金屬硫化物。然而，當金屬硫化物用于催化生物質油HDO反應時，原料中的氧物種會取代催化劑中的硫，從而導致催化劑失活[4-6]。近年來，負載型貴金屬催化劑因其高加氫活性，在加氫精制(HDS、HDN和HDO)中表現出優(yōu)異催化活性[7-11]，但因其易被硫物種中毒，在石油餾分油的催化加氫精制中并未得到廣泛應用。此外，生物質油中水含量較高，且HDO副產水，因而研究水相中HDO催化反應特性非常必要[12-17]。2011年，Zhao等[10]采用Pd/C和磷酸構成的雙功能催化體系研究了苯酚水相HDO反應性能，發(fā)現苯酚水相HDO反應主要通過加氫反應路徑實現，(1)苯酚加氫生成環(huán)己酮，(2)環(huán)己酮加氫生成環(huán)己醇，(3)環(huán)己醇脫水生成環(huán)己烯，(4)環(huán)己烯加氫生成環(huán)己烷。其中，路徑(1)、(2)和(4)在金屬催化劑作用下實現，而路徑(3)則需要酸中心的介入。筆者分別以Hβ和Pd為酸中心和加氫活性中心，將Pd負載于Hβ表面制備了負載型Pd/Hβ催化劑，考察了其在苯酚水相HDO反應中的催化性能；通過Ce改性Hβ調變載體的酸性和催化劑的加氫活性，制備出更高HDO催化性能的Pd/Ce-β。

1 實驗部分

1.1 試劑

苯酚、環(huán)己酮、二氯甲烷、無水硫酸鎂(MgSO4)、六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 載體與催化劑的制備

1.2.1 載體的制備

參照文獻[18]的方法合成β分子篩，再經銨交換后焙燒制得Hβ。采用離子交換法制備Ce改性的Hβ。將5 g Hβ載體加至100 mL 濃度為1 mol/L 的Ce(NO3)3水溶液中，70℃攪拌2 h；用100 mL去離子水洗5次，然后在烘箱內120℃干燥12 h，在馬福爐中450℃焙燒1 h。重復上述操作2次，制得Ce-β載體。

1.2.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備Hβ和Ce-β負載的Pd催化劑，Pd負載量為1%(質量分數)。取一定量的PdCl2鹽酸溶液，在攪拌條件下滴加至載體上，于室溫下浸漬12 h，在烘箱內于120℃烘干12 h，然后在馬福爐內于550℃焙燒3 h，制得Pd/Hβ和Pd/Ce-β催化劑前體。

1.3 催化劑的水相HDO反應活性評價

催化劑前體經壓片和篩分(20～40目)，稱取0.05 g裝填于內徑為10 mm的不銹鋼固定床反應器中，在1.0 MPa和300℃條件下，用H2(75 mL/min)原位還原1 h。然后在總壓4.0 MPa、LHSV 120 h-1、氫/油體積比1000、反應溫度250℃的條件下進行水相HDO反應，反應原料為5.0%(質量分數)苯酚(或環(huán)己酮)水溶液。液體產物用二氯甲烷萃取分離得到有機相，用無水硫酸鎂脫除其中殘留的微量水，采用配有固定相為聚乙二醇HP-INNOWax型毛細管色譜柱(Agilent)的HP-6890型氣相色譜儀測定其組成。分別由式(1)、式(2)計算苯酚轉化率(x)和各產物選擇性(si)。

(1)

(2)

式(1)、(2)中，C0和C分別為原料液和液體產物中的苯酚濃度，mol/L；Ci為產物i的濃度，mol/L。

環(huán)己酮轉化率以及產物選擇性的計算與苯酚類似。

1.4 載體的表征

采用Rigaku D/Max 2400型X射線衍射儀表征載體的晶相(XRD)，Cu靶、Kα輻射、Ni濾波，管電壓40 kV，管電流100 mA。采用Thermo Jarrell Ash IRIS/AP型等離子體電子耦合光譜測定Ce-β中Ce含量(ICP)。采用Micrometritics Tristar II 3020在-196℃下測定Hβ和Ce-β的N2吸附-脫附等溫線，分別以BET和BJH方法計算其比表面積和孔容。采用Chembet-3000測定載體的NH3-TPD曲線。測試前，載體在Ar中于350℃吹掃1 h，降溫至80℃，吸附NH3至飽和；于100℃用Ar吹掃1 h，以除去物理吸附的NH3，然后以10℃/min的速率從100℃升至600℃，記錄NH3-TPD曲線，并采用高斯方程擬合。測試過程中，Ar流速保持在50 mL/min。采用Bruker Equinox55型紅外光譜儀測定載體的吡啶吸附FT-IR譜，以此計算載體表面L酸和B酸中心。載體先在400℃下抽真空至10-4Pa，然后室溫下吸附50 Pa的吡啶，再升溫至150℃，測得載體的吡啶吸附FT-IR譜。

2 結果與討論

2.1 Ce交換對載體的影響

Hβ和Ce-β的XRD譜示于圖1，其孔結構數據列于表1。從圖1可見，經過Ce交換，β分子篩的晶相沒有發(fā)生明顯變化，也沒有觀察到Ce物種的特征衍射峰；2θ為7.8°和22.8°處的主衍射峰強度減弱，表明Ce交換使β分子篩的結晶度略有下降。由表1可見，通過3次離子交換，Ce-β中Ce質量分數可達3.08%，載體的比表面積和孔容稍有減小。

圖1 Hβ和Ce-β的XRD譜

表1 Hβ和Ce-β的性質

Table 1 The properties of Hβand Ce-β

Supportw(Ce)1)/%SBET/(m2·g-1)VP/(cm3·g-1)Hβ-3580 26Ce?β3 083230 25

1)ICP

圖2為Hβ和Ce-β的NH3-TPD曲線。按照脫附峰溫度，固體表面酸強度可分為弱酸(150～250℃)、中強酸(250～350℃)和強酸(高于450℃)[19]。由圖2可知，Hβ的NH3-TPD曲線有3個NH3脫附峰(257、352和455℃)，分別對應于弱酸、中強酸和強酸；Ce-β的NH3-TPD曲線只有2個NH3脫附峰(260和438℃)，分別對應于弱酸和強酸。Ce交換使Hβ的中強酸消失，從而使總酸量減少。

圖2 Hβ和Ce-β的NH3-TPD曲線

圖3為Hβ和Ce-β的吡啶吸附FT-IR譜。1542和1446 cm-1處的紅外吸收峰分別歸屬為吡啶在B酸和L酸中心的吸附。由圖3可見，Ce-β的表面L酸強度與Hβ相近，但B酸強度較弱。結合圖2可知，Ce交換使Hβ表面中等強度的B酸數量大幅減少。劉璞生等[20]也發(fā)現，分子篩中引入稀土元素(Re)時，因B酸中心H被Re離子替代而使中強酸數量減少。

圖3 Hβ和Ce-β的吡啶吸附FT-IR譜

2.2 Pd/Hβ催化水相HDO反應的性能

圖4為Pd/Hβ催化苯酚水相HDO反應的苯酚轉化率和產物選擇性隨反應時間的變化。苯酚HDO反應主要通過直接脫氧(DDO)和預加氫(HYD)2條路徑進行。通過DDO路徑，苯酚直接加氫脫氧生成苯；HYD路徑則包含四步連串反應，中間產物包括環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己烯，終產物為環(huán)己烷[10]。如圖4所示，Pd/Hβ催化苯酚水相HDO的主要產物為環(huán)己酮和環(huán)己烷，檢測到少量環(huán)己醇和環(huán)己烯，但未檢測到苯，說明該反應由HYD路徑主導。此外，在HDO產物中檢測到少量雙環(huán)結構的聯環(huán)己烷和2-環(huán)己基環(huán)己酮，說明在Pd/Hβ上同時發(fā)生了烷基化反應。

圖4 Pd/Hβ催化苯酚HDO反應的轉化率和產物選擇性隨反應時間的變化

HDO產物中存在大量環(huán)己酮，說明環(huán)己酮加氫生成環(huán)己醇的反應是HDO反應的速率控制步驟。圖5為Pd/Hβ催化環(huán)己酮水相HDO反應的轉化率和產物選擇性隨時間的變化。由圖4、圖5可知，相同反應條件下，環(huán)己酮的轉化率明顯低于苯酚的轉化率，而且環(huán)己醇選擇性很低，再次說明環(huán)己酮加氫生成環(huán)己醇的反應是HDO反應速率控制步驟。由圖5還可知，環(huán)己酮HDO反應中生成了大量雙環(huán)脫氧產物聯環(huán)己烷(其選擇性約為30%)和少量2-環(huán)己基環(huán)己酮，表明在酸催化下環(huán)己酮發(fā)生了烷基化反應。Zhao等[11]在研究苯酚水相HDO反應時在產物中也檢測到雙環(huán)產物，認為雙環(huán)產物可能來自苯酚與環(huán)己酮在酸催化下發(fā)生的烷基化反應。在環(huán)己酮HDO反應體系中不含苯酚，但產物中檢測到少量2-環(huán)己基環(huán)己酮和大量聯環(huán)己烷，說明烷基化反應可能發(fā)生在環(huán)己酮與環(huán)己醇之間，而不是環(huán)己酮與苯酚之間?；谶@一發(fā)現，提出了新的苯酚水相HDO反應網絡，如圖6所示。

圖5 Pd/Hβ催化環(huán)己酮HDO反應的轉化率和產物選擇性隨反應時間的變化

圖6 Pd/Hβ催化苯酚水相HDO的反應網絡

2.3 Pd/Ce-β催化苯酚以及環(huán)己酮水相HDO反應的性能

Chien等[21]發(fā)現，沸石分子篩中引入Ce后可減小所負載Ni的晶粒尺寸。他們認為，由于Ce具有供電子特性和較高的極化場，可誘使Ni與載體發(fā)生強相互作用，從而抑制催化劑燒結。Sun等[22]在研究體相Ni2P催化喹啉和十氫喹啉的HDN反應時發(fā)現，CeO2是一種有效的助劑，既可提高加氫活性，也能促進C—N鍵的斷裂。筆者嘗試用Ce改性Hβ，制備了Pd/Ce-β催化劑，并考察在水相HDO中的催化性能，結果示于圖7。

圖7 Pd/Ce-β催化苯酚HDO反應的轉化率和產物選擇性隨反應時間的變化

對比圖4、圖7可知，Pd/Hβ和Pd/Ce-β催化苯酚HDO反應的轉化率均超過95%，但產物選擇性存在顯著差異。采用Pd/Hβ催化劑時，環(huán)己烷和環(huán)己酮的選擇性分別為35%和60%；采用Pd/Ce-β催化劑時，環(huán)己烷的選擇性超過80%，環(huán)己酮的選擇性降至20%以下。此外，Pd/Ce-β催化苯酚HDO反應產物中基本檢測不到雙環(huán)產物。圖8為Pd/Ce-β催化環(huán)己酮水相HDO的轉化率和產物選擇性隨反應時間的變化。比較圖5、圖8可知，Pd/Hβ和Pd/Ce-β催化環(huán)己酮HDO反應時，環(huán)己酮轉化率均在40%左右，但產物選擇性存在顯著差別。采用Pd/Hβ催化劑時，環(huán)己烷和聯環(huán)己烷的選擇性分別為50%和30%；采用Pd/Ce-β催化劑時，環(huán)己烷的選擇性升至高達80%，產物中檢測不到聯環(huán)己烷。上述結果表明，Ce交換提高了催化劑的加氫活性，同時抑制了烷基化活性。催化劑加氫活性的提高可能與Ce的助催化作用有關，因為Ce物種與活性組分之間的強電子相互作用有利于提高催化劑的還原性[22]。Ce交換使Hβ表面中等強度的B酸消失(見圖2和圖3)，這些中強酸可能是環(huán)己酮與環(huán)己醇烷基化反應的催化活性中心。

圖8 Pd/Ce-β催化環(huán)己酮HDO反應的轉化率和產物選擇性隨反應時間的變化

3 結 論

(1) Pd/Hβ和Pd/Ce-β催化苯酚水相HDO反應的苯酚轉化率均超過90%，主要產物為環(huán)己酮和環(huán)己烷，中間產物環(huán)己酮加氫生成環(huán)己醇的反應是反應速率控制步驟。

(2) 苯酚水相HDO反應產物中的雙環(huán)產物主要源于中間產物環(huán)己酮與環(huán)己醇的烷基化反應，其催化活性中心主要為Hβ分子篩表面的中強酸。

(3) 采用Ce改性β分子篩作載體可提高催化劑的加氫活性，同時抑制烷基化活性。

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Catalytic Performances of Pd/Hβand Pd/Ce-βin Aqueous-Phase Hydrodeoxygenation of Phenol

YU Zhiquan1, WANG Fujun1, XU Xiaoyu1, WANG Yao1,2, LI Xiang1,2, WANG Anjie1, 2

(1.StateKeyLaboratoryofFineChemical,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China;2.LiaoningKeyLaboratoryofPetrochemicalTechnologyandEquipment,Dalian116024,China)

Pd/Hβand Pd/Ce-β(1%, mass fraction) were prepared by the incipient impregnation method. Their catalytic performances in aqueous-phase hydrodeoxygenation (HDO) of phenol were investigated with a model fuel containing 5.0% (mass fraction) phenol in water as raw material. It was found that the hydrogenation of cyclohexanone to cyclohexanol was the rate-determining step in the aqueous-phase HDO of phenol. Bi-cyclohexane was generated from the alkylation of cyclohexanone with cyclohexanol. Pd/Ce-βshowed higher HDO activity than Pd/Hβ, meaning that Ce modification ofβcan enhance the hydrogenation activity and suppress the alkylation reactivity of the Pd supported catalyst.

aqueous phase; hydrodeoxygenation; phenol; palladium;βzeolite

2014-11-01

國家自然科學基金項目(20973030，21073022，21173033，21473017，U1162203)、遼寧省教育廳重點實驗室基礎研究項目(LZ2014009)資助 第一作者： 遇治權，男，博士研究生，從事生物油水相加氫脫氧研究； E-mail: yuzhiquan49019@163.com

王安杰，男，教授，博士，主要從事加氫精制催化和催化新材料研究；Tel：0411-84986121; E-mail: ajwang@dlut.edu.cn

1001-8719(2015)02-0529-06

TK6

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.033