鄰甲酚加氫脫氧還原型催化劑的實(shí)驗(yàn)研究

桑小義, 李會(huì)峰, 李大東, 李明豐

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

鄰甲酚加氫脫氧還原型催化劑的實(shí)驗(yàn)研究

桑小義, 李會(huì)峰, 李大東, 李明豐

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

以鄰甲酚為生物質(zhì)熱解油模型化合物,研究了幾種還原型加氫催化劑的催化脫氧性能的差異。采用孔飽和浸漬法制備了Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3加氫脫氧催化劑,采用H2-TPR、XRD對(duì)它們進(jìn)行了表征;在H2氣氛下對(duì)催化劑進(jìn)行了還原,并在連續(xù)流動(dòng)固定床加氫微反裝置中,考察了鄰甲酚在不同還原態(tài)催化劑催化下加氫脫氧反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。結(jié)果表明,在相同的加氫反應(yīng)條件下,CoMoEDTA/Al2O3的催化活性和穩(wěn)定性均比Mo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑高;在反應(yīng)過(guò)程中,Mo/Al2O3催化劑表現(xiàn)出較高的直接脫氧選擇性,而CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化劑表現(xiàn)出較高的加氫脫氧選擇性。

鄰甲酚;加氫脫氧;還原態(tài);活性;選擇性;穩(wěn)定性

隨著石油儲(chǔ)量的日益減少,生物質(zhì)熱解油作為一種潛在的石油替代能源備受關(guān)注[1]。然而,生物質(zhì)熱解油的化學(xué)組成非常復(fù)雜,其中的含氧化合物主要有酚類、酯類、醇類、酸類、呋喃類等(酚類化合物的含量占含氧化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%以上)[2-4],氧含量一般超過(guò)30%,導(dǎo)致生物質(zhì)熱解油的熱值較低,熱穩(wěn)定性較差,對(duì)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng),很難作為車用燃料直接使用。加氫脫氧(HDO)是對(duì)生物質(zhì)熱解油進(jìn)行提質(zhì)的有效途徑。在加氫脫氧反應(yīng)過(guò)程中,常用的催化劑為傳統(tǒng)的硫化態(tài)加氫催化劑,如硫化態(tài)CoMo/Al2O3和NiMo/Al2O3催化劑[5-6]。這類催化劑具有較高的加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)活性,同時(shí)對(duì)加氫脫氧也有較高的初始活性。但是將這類催化劑用于加氫脫氧反應(yīng)時(shí),催化劑的穩(wěn)定性較差,很容易失活[7-8]。目前普遍認(rèn)為,硫化態(tài)催化劑的失活主要是由積炭、氧硫交換以及載體的水合引起的[9]。

針對(duì)硫化態(tài)催化劑在加氫脫氧反應(yīng)過(guò)程中存在的問(wèn)題,筆者以生物質(zhì)熱解油中典型的含氧化合物鄰甲酚為模型化合物,考察了還原態(tài)Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化劑對(duì)鄰甲酚的加氫脫氧活性、加氫脫氧產(chǎn)物的選擇性,以及反應(yīng)過(guò)程中的穩(wěn)定性,從而為設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)新型高活性和高穩(wěn)定性的加氫脫氧催化劑提供一定的科學(xué)理論數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

選取工業(yè)γ-Al2O3為載體,采用孔飽和浸漬法,制備催化劑Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3(EDTA為乙二胺四乙酸)。催化劑中CoO的負(fù)載量均為4.8%,MoO3的負(fù)載量均為8%,n(Co)/n(EDTA)=1。在制備Mo/Al2O3催化劑時(shí),先于120℃下干燥4h,然后在300℃下焙燒4h;再采用分步浸漬法制備CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化劑,即在制得的Mo/Al2O3催化劑上負(fù)載Co,于120℃干燥后300℃焙燒,制得CoMo/Al2O3催化劑,或在制得的Mo/Al2O3催化劑上負(fù)載Co和EDTA,于120℃干燥4h,制得CoMoEDTA/Al2O3催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的Autochem Ⅱ 2920多功能程序升溫還原裝置對(duì)催化劑進(jìn)行H2-TPR表征,考察催化劑中金屬與載體間的相互作用。將0.2000 g 40～60目催化劑放入U(xiǎn)型石英管中,首先在50 mL/min的Ar氣氛下,以5℃/min升溫至50℃,將樣品預(yù)處理30 min,然后將氣體切換為50 mL/min的V(Ar)/V(H2)=9的混合氣,基線穩(wěn)定后,以10℃/min升溫至950℃,U型管出口尾氣進(jìn)入冷阱,然后進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測(cè)器測(cè)定氣體濃度的變化,最終得到催化劑的H2-TPR曲線。

采用Philips X’Pert Pro系列X射線粉末衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行XRD表征,CuKα射線,Ni濾波器,電壓40 kV,電流30mA,2θ掃描范圍5°～70°,掃描速率4°/min。

1.3 催化劑的還原

在進(jìn)行加氫評(píng)價(jià)之前,先進(jìn)行催化劑的還原。將40～60目的催化劑裝填在石英管恒溫區(qū)內(nèi),在H2氣氛下進(jìn)行還原,還原溫度450℃,還原壓力0.1 MPa,還原時(shí)間3 h,H2流量40 mL/min。還原結(jié)束后關(guān)閉H2,通N2,壓力0.1 MPa,N2流量40 mL/min,降至室溫后關(guān)閉N2,取出催化劑用于后續(xù)的加氫評(píng)價(jià)。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)方法

采用固定床加氫微反裝置評(píng)價(jià)催化劑的活性。催化劑評(píng)價(jià)之前先進(jìn)行補(bǔ)充還原,以防止還原態(tài)催化劑在轉(zhuǎn)移過(guò)程中造成的部分氧化。反應(yīng)原料為含10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)鄰甲酚的正癸烷溶液,催化劑的裝填量1.00 g(40～60目)。反應(yīng)時(shí)先將溫度升至反應(yīng)溫度,然后進(jìn)反應(yīng)原料,體系穩(wěn)定1 h后開(kāi)始取樣。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中壓力4.0 MPa,H2流速180 mL/min,反應(yīng)原料流量0.2 mL/min。采用Agilent 7980系列氣相色譜儀測(cè)定原料和產(chǎn)物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 所制備催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 催化劑的還原性能

制備的Mo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑以及相應(yīng)的單金屬Co/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線如圖1所示。由圖1可以看出,Mo/Al2O3有低溫還原峰和高溫還原峰,2個(gè)還原峰分別位于450℃和820℃附近。Mo/Al2O3催化劑的低溫還原峰歸為較易還原的八面體配位的Mo6+的還原,對(duì)應(yīng)于MoO3物種的還原;高溫還原峰歸為較難還原的四面體配位的Mo6+的還原,對(duì)應(yīng)于Al2(MoO4)3物種的還原[10-11]。與Mo/Al2O3相比,Co/Al2O3更容易還原,其還原峰可分為低溫還原峰、中溫還原峰和高溫還原峰3個(gè)區(qū)域,分別位于300℃、480℃和600℃附近;低溫還原峰和中溫還原峰對(duì)應(yīng)于Co3O4物種的還原,在600℃附近的較窄的高溫還原峰對(duì)應(yīng)于Co2+的表面物種的還原[11]。CoMo/Al2O3催化劑的還原峰也可分為低溫還原峰、中溫還原峰和高溫還原峰3個(gè)區(qū)域,分別位于300℃、450℃和780℃附近。CoMo/Al2O3的第1個(gè)還原峰峰面積較小,還原溫度較低,可歸屬為Co3O4物種的還原;第2個(gè)還原峰與Mo/Al2O3的低溫還原峰相比,雖然沒(méi)有明顯向低溫區(qū)移動(dòng),但是強(qiáng)度有所增強(qiáng),可歸屬為Co—Mo—O混合物種的還原;第3個(gè)還原峰可歸屬為Mo與Al2O3載體有較強(qiáng)相互作用的物種的還原,相對(duì)Mo/Al2O3的高溫還原峰明顯向低溫區(qū)移動(dòng)。通過(guò)以上分析可以得出,Mo/Al2O3催化劑較難還原,CoMo/Al2O3催化劑由于Co的加入明顯促進(jìn)了Mo的還原,同時(shí)形成了加氫活性相前驅(qū)物Co—Mo—O混合物種[12],預(yù)示著還原態(tài)CoMo/Al2O3催化劑比Mo/Al2O3催化劑具有更強(qiáng)的加氫脫氧性能。

圖1 Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和Co/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線

2.1.2 催化劑的XRD表征結(jié)果

Al2O3載體水熱處理前后和3種還原態(tài)催化劑水熱處理樣品的XRD譜示于圖2。由圖2可以看出,Al2O3載體在2θ為19.44°、37.59°、39.47°、45.84°和67.00°處出現(xiàn)Al2O3的特征衍射峰,經(jīng)水熱處理后分別在2θ為14.47°、28.19°、38.36°、48.89°、55.00°、63.80°、64.50°和66.80°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰,歸屬為Al2O3載體再水合相變產(chǎn)物薄水鋁石的特征衍射峰[13-15]。由圖2還可以看出,還原態(tài)Mo/Al2O3催化劑水熱處理樣品的水合峰強(qiáng)度較強(qiáng),說(shuō)明還原態(tài)Mo/Al2O3催化劑裸露的Al2O3表面較多。Popov等[16]指出,Al2O3表面的Al3+(L酸中心)對(duì)苯酚有較強(qiáng)的吸附能力,而吸附的苯酚阻礙了催化劑上活性位的可接近性,從而使催化劑的活性降低。從這一角度來(lái)說(shuō),鄰甲酚也可以在還原態(tài)催化劑的Al2O3載體表面上吸附,一定程度上影響活性中心的可接近性,從而造成催化劑的活性降低。此外,還原態(tài)CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化劑水熱處理樣品的水合峰強(qiáng)度基本相同,均在2θ為14.47°、28.19°、38.36°、48.89°、66.80°處出現(xiàn)了薄水鋁石的特征衍射峰,但峰強(qiáng)度明顯降低,而55.00°、63.80°和64.50°處的衍射峰并未出現(xiàn),說(shuō)明催化劑負(fù)載雙金屬Co和Mo后可使催化劑裸露的Al2O3表面減少。因此,對(duì)于還原態(tài)CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化劑,由于裸露的Al2O3表面吸附的鄰甲酚對(duì)活性中心的可接近性的阻礙程度減小,預(yù)示著它們比還原態(tài)Mo/Al2O3催化劑的活性高。

圖2 Al2O3水熱處理前后和3種還原態(tài)催化劑水熱處理樣品的XRD譜

2.2 所制備還原態(tài)催化劑對(duì)鄰甲酚加氫脫氧的催化性能

2.2.1 鄰甲酚的催化加氫脫氧反應(yīng)途徑

圖3為鄰甲酚加氫脫氧反應(yīng)途徑。由圖3可以看出,鄰甲酚加氫脫氧反應(yīng)主要按照直接脫氧(DDO)和加氫脫氧(HDO)2種途徑進(jìn)行。按照DDO途徑,鄰甲酚直接脫氧生成甲苯;按照HDO途徑,鄰甲酚先芳環(huán)加氫生成甲基環(huán)己醇,然后再發(fā)生消去反應(yīng)脫掉氧,生成甲基環(huán)己烯,最后加氫生成甲基環(huán)己烷。

圖3 鄰甲酚的加氫脫氧反應(yīng)途徑

2.2.2 鄰甲酚催化加氫脫氧的轉(zhuǎn)化率

考察了還原態(tài)Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化劑催化鄰甲酚加氫脫氧反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化,結(jié)果示于圖4。由圖4可以看出,鄰甲酚在還原態(tài)Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O33種催化劑催化下的加氫脫氧轉(zhuǎn)化率均隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增加;當(dāng)反應(yīng)溫度相同時(shí),CoMoEDTA/Al2O3催化劑表現(xiàn)出更好的加氫脫氧活性,CoMo/Al2O3催化劑次之,Mo/Al2O3催化劑的活性最低,尤其是當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí),3種催化劑的差異更明顯,鄰甲酚在還原態(tài)CoMoEDTA/Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化率已達(dá)到77.22%,在還原態(tài)CoMo/Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化率為18.77%,而在還原態(tài)Mo/Al2O3催化劑上的轉(zhuǎn)化率僅為3.74%。一方面是由于CoMo/Al2O3催化劑比Mo/Al2O3催化劑更容易還原,這與催化劑的H2-TPR表征結(jié)果相一致;另一方面是由于鄰甲酚可吸附在催化劑裸露的Al2O3載體表面,在一定程度上影響活性中心的可接近性,XRD表征結(jié)果顯示,還原態(tài)Mo/Al2O3催化劑比CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化劑裸露的Al2O3表面多,因而其催化活性最低。此外,引入絡(luò)合劑EDTA后,還原態(tài)CoMoEDTA/Al2O3催化劑的活性明顯提高,這可能是由于,絡(luò)合劑EDTA可以保護(hù)Co,抑制Co在還原過(guò)程中發(fā)生聚集,提高Co的分散[17-19],因而,在鄰甲酚加氫脫氧反應(yīng)中,還原態(tài)CoMoEDTA/Al2O3催化劑比還原態(tài)CoMo/Al2O3催化劑的催化活性要高。

2.2.3 鄰甲酚催化加氫脫氧的產(chǎn)物選擇性

鄰甲酚的加氫脫氧產(chǎn)物主要有甲苯、甲基環(huán)己烷和甲基環(huán)己烯,其中甲苯為直接脫氧(DDO)產(chǎn)物,甲基環(huán)己烷和甲基環(huán)己烯為加氫脫氧(HDO)產(chǎn)物。

圖4 不同催化劑催化鄰甲酚加氫脫氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(x)隨反應(yīng)溫度(T)的變化

3種不同催化劑催化鄰甲酚加氫脫氧的產(chǎn)物選擇性有較大的差別,結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,3種催化劑催化鄰甲酚加氫脫氧產(chǎn)物的選擇性(sHDO)均逐漸降低,直接脫氧產(chǎn)物的選擇性(sDDO)均逐漸提高。當(dāng)反應(yīng)溫度相同時(shí),以Mo/Al2O3為催化劑時(shí),sDDO高于sHDO,而以CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3為催化劑時(shí),sHDO則明顯高于sDDO,尤其是CoMoEDTA/Al2O3催化劑,sHDO接近100%。這主要是由于,Mo/Al2O3催化劑較難還原,活化氫的能力較弱,鄰甲酚吸附在Mo配位不飽和空位上后加氫飽和芳環(huán)能力較低,所以在Mo配位不飽和空位上直接脫氧產(chǎn)物的生成比例較高;而CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化劑由于助劑Co的加入,較易還原,活化氫的能力較強(qiáng),鄰甲酚吸附在Mo配位不飽和空位上后加氫飽和芳環(huán)能力較強(qiáng)[20-22],從而使其sHDO較高。

圖5 不同催化劑上催化鄰甲酚加氫脫氧產(chǎn)物的選擇性(s)

2.2.4 還原態(tài)催化劑的穩(wěn)定性

對(duì)比考察了反應(yīng)溫度為300℃時(shí),還原態(tài)Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化劑催化鄰甲酚加氫脫氧反應(yīng)在6h內(nèi)的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出,在反應(yīng)6h內(nèi),還原態(tài)CoMoEDTA/Al2O3催化劑的活性均高于還原態(tài)Mo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑;隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),還原態(tài)Mo/Al2O3催化劑的活性從3.74%逐漸降低到0.25%,還原態(tài)CoMo/Al2O3催化劑的活性從18.77%逐漸降低到8.91%,催化劑的活性不能保持穩(wěn)定,而還原態(tài)CoMoEDTA/Al2O3催化劑的活性則未發(fā)生明顯的改變,約為77%。與還原態(tài)Mo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑相比,還原態(tài)CoMoEDTA/Al2O3催化劑不但具有較高的活性,穩(wěn)定性也較好。還原態(tài)Mo/Al2O3催化劑的活性隨反應(yīng)時(shí)間逐漸降低,一方面可能是由于還原態(tài)Mo/Al2O3催化劑裸露的Al2O3表面較多,吸附的鄰甲酚在一定程度上阻礙了活性中心的可接近性,另一方面可能是由于Mo較難還原,活化H2能力較弱,使吸附在Mo上的鄰甲基苯酚很難脫附,從而使其催化活性逐漸降低。還原態(tài)CoMo/Al2O3催化劑的穩(wěn)定性較差,可能是由于Co與Mo之間的相互作用力較強(qiáng),使Co較難被還原,活化H2的能力較弱,產(chǎn)生的溢流氫較少,鄰甲酚吸附在活性位上后不易脫附,進(jìn)而產(chǎn)生積炭,使催化劑的活性逐漸降低;而還原態(tài)CoMoEDTA/Al2O3催化劑由于Co與Mo之間的相互作用力較弱,Co容易被還原,活化H2能力較強(qiáng),并且絡(luò)合劑EDTA保護(hù)了Co,提高了Co的分散[17-19],從而使催化劑的活性和穩(wěn)定性更好。

圖6 不同催化劑催化鄰甲酚加氫脫氧轉(zhuǎn)化率(x)隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化

3 結(jié) 論

(1) 鄰甲酚在還原態(tài)Mo/Al2O3、CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化劑催化下的加氫脫氧轉(zhuǎn)化率及加氫脫氧產(chǎn)物的選擇性有較大差異。在相同的反應(yīng)條件下,CoMoEDTA/Al2O3催化劑的加氫脫氧活性最高,CoMo/Al2O3催化劑次之,Mo/Al2O3催化劑的活性最低。

(2) 采用還原態(tài)Mo/Al2O3催化劑催化鄰甲酚加氫脫氧時(shí),產(chǎn)物以直接脫氧產(chǎn)物為主;采用還原態(tài)CoMo/Al2O3和CoMoEDTA/Al2O3催化劑時(shí),產(chǎn)物的選擇性基本相同,都是以加氫脫氧產(chǎn)物為主。

(3) 反應(yīng)溫度相同時(shí),在反應(yīng)6 h內(nèi),還原態(tài)Mo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑的加氫脫氧活性逐漸降低,催化劑的穩(wěn)定性較差;還原態(tài)CoMoEDTA/Al2O3催化劑的加氫脫氧活性基本保持不變,即還原態(tài)CoMoEDTA/Al2O3催化劑不但具有較高的活性,還具有較好的穩(wěn)定性。

[1] KIM T S, OH S, KIM J Y, et al. Study on the hydrodeoxygenative upgrading of crude bio-oil produced from woody biomass by fast pyrolysis[J]. Energy, 2014, 68(1): 437-443.

[2] 王威燕. 生物油中含氧化合物加氫脫氧新型催化劑的制備、表征及性能研究[D].湖南:湘潭大學(xué), 2011.

[3] 李毅, 張哲民, 渠紅亮, 等. 生物噴氣燃料制備技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2013, 29(2): 359-367. (LI Yi, ZHANG Zhemin, QU Hongliang, et al. Review on the progress of producing bio-jet fuel[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2013, 29(2): 359-367.)

[4] 謝建軍, 陰秀麗, 黃艷琴, 等. 生物油水溶性組分重整制氫研究進(jìn)展及關(guān)鍵問(wèn)題分析[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2011, 27(5): 829-838. (XIE Jianjun, YIN Xiuli, HUANG Yanqin, et al. Overview on hydrogen production by upgrading of water soluble fractions in bio-oil[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2011, 27(5): 829-838.)

[5] 包建國(guó), 龔建議, 楊運(yùn)泉, 等. CoMo/γ-Al2O3催化劑的制備及其加氫脫氧性能[J]. 石油化工, 2010, 39(1): 42-46.(BAO Jianguo, GONG Jianyi, YANG Yunquan, et al. Preparation and hydrodeoxygenation preformances of CoMo/γ-Al2O3catalyst[J]. Petrochemical Technology, 2010, 39(1): 42-46.)

[6] 呂恩靜, 張懷科, 任杰. 預(yù)處理方法對(duì)Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑加氫脫氧性能的影響[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2012, 28(5): 764-768. (Lü Enjing, ZHANG Huaike, REN Jie. Effect of pretreatment methods of Mo-Ni/γ-Al2O3catalysts on its catalytic performance for hydrodeoxygenation[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2012, 28(5): 764-768.)

[7] 徐春華. 加氫脫氧反應(yīng)對(duì)硫化態(tài)催化劑結(jié)構(gòu)的影響[D]. 北京: 石油化工科學(xué)研究院, 2011.

[8] 鄭成功. 提高硫化態(tài)催化劑加氫脫氧反應(yīng)穩(wěn)定性的影響[D]. 北京: 石油化工科學(xué)研究院, 2013.

[9] BUI V N, LAURENTI D, AFANASIEV P, et al. Hydrodeoxygenation of guaiacol with CoMo catalysts Part I Promoting effect of cobalt on HDO selectivity and activity[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 101(3-4): 239-245.

[10] 楊占林, 彭紹忠, 魏登凌, 等. 浸漬順序?qū)o-Ni加氫催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響[J]. 當(dāng)代化工, 2007, 36(4): 389-392.(YANG Zhanli, PENG Shaozhong, WEI Dengling, et al. Effects of impregnation sequence on structure and properties of Mo-Ni catalysts for hydrogenation[J]. Contemporary Chemical Industry, 2007, 36(4): 389-392.)

[11] 鄭泉興, 王琪, 宋建華, 等. 混合法制備Co-Mo/MgO-Al2O3變換催化劑的XRD和TPR表征[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2004, 43(6): 821-823.(ZHENG Quanxing, WANG Qi, SONG Jianhua, et al. XRD and TPR characterization of the catalyst Co-Mo/MgO-Al2O3prepared by mixing-kneading method for water gas shift[J].Journal of Xiamen University(Natural Science), 2004, 43(6): 821-823.)

[12] 李會(huì)峰, 劉鋒, 劉澤龍, 等. 菲在不同加氫催化劑上的轉(zhuǎn)化[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2011, 27(1): 20-25.(LI Huifeng, LIU Feng, LIU Zelong, et al. Hydrogenation of phenanthrene over different catalysts[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2011, 27(1): 20-25.)

[13] LI H F, LI M F, CHU Y, et al. Essential role of citric acid in preparation of efficient NiW/Al2O3HDS catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2011, 403(1-2): 75-82.

[14] 李光輝, 葉崗, 路春茂, 等. 氧化鋁的水熱化學(xué)研究Ⅰ擬薄水鋁石脫水產(chǎn)物的再水合現(xiàn)象[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 1995, 11(3): 103-106. (LI Guanghui, YE Gang, LU Chunmao, et al. Studies on hydrothermal behavior of alumina Ⅰ Rehydrotion of aluminas derived from pseudoboehmite[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 1995, 11(3): 103-106.)

[15] 李光輝, 葉崗, 路春茂, 等. 氧化鋁的水熱化學(xué)研究Ⅱα-三水鋁石、湃鋁石和諾水鋁石脫水產(chǎn)物的再水合現(xiàn)象[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 1996, 12(3): 107-112. (LI Guanghui, YE Gang, LU Chunmao, et al. Study on hydrothermal behavior of alumina Ⅱ Rehydration of aluminas derived from gibbsite, bayerite and nordstrandite[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 1996, 12(3): 107-112.)

[16] POPOV A, KONDRATIEVA E, GILSON J P, et al. IR study of the interaction of phenol with oxides and sulfided CoMo catalysts for bio-fuel hydrodeoxygenation[J]. Catalysis Today, 2011, 172(1): 132-135.

[17] 倪雪華. 硫化條件對(duì)NiW催化劑加氫脫硫性能及活性相的影響[D]. 北京: 石油化工科學(xué)研究院, 2013.

[18] 聶紅, 龍湘云, 劉清河, 等. 檸檬酸對(duì)NiW/Al2O3加氫脫硫催化劑硫化行為的影響[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2010, 26(3): 229-335.(NIE Hong, LONG Xiangyun, LIU Qinghe, et al. Effect of citric acid on sulfidation behavior of NiW/Al2O3hydrodesulfurization catalyst[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2010, 26(3): 229-335.)

[19] LéLIAS M A, LE G E, MARIEY L, et al. Effect of EDTA addition on the structure and activity of the active phase of cobalt-molybdenum sulfide hydrotreatment catalysts[J]. Catalysis Today, 2010, 150(3-4): 179-185.

[20] BUNCH A Y, WANG X, OZKAN U S. Adsorption characteristics of reduced Mo and Ni-Mo catalysts in the hydrodeoxygenation of benzofuran[J]. Applied Catalysis A: General, 2008, 346(1-2): 96-103.

[21] BUNCH A Y, OZKAN U S. Investigation of the reaction network of benzofuran hydrodeoxygenation over sulfided and reduced Ni-Mo/Al2O3catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2002, 206(2): 177-187.

[22] BUNCH A Y, WANG X, OZKAN U S. Hydrodeoxygenation of benzofuran over sulfided and reduced Ni-Mo/γ-Al2O3catalysts: Effect of H2S[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007, 270(12): 264-272.

Research on the Hydrodeoxygenation ofo-Cresol Over Reduced Catalysts

SANG Xiaoyi, LI Huifeng, LI Dadong, LI Mingfeng

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

The hydrodeoxygenation performance of reduced catalyst was studied witho-cresol as model compound of bio pyrolysis oil. Mo/Al2O3, CoMo/Al2O3and CoMoEDTA/Al2O3hydrodeoxygenation catalysts were prepared by pore volume co-impregnation method. The catalysts were characterized by means of H2-TPR and XRD, and reduced by H2at atmospheric pressure. The hydrodeoxygenation activity and selectivity ofo-cresol over these different reduced catalysts were investigated in a continuous flow fixed-bed micro-reactor. The results showed that compared with Mo/Al2O3and CoMo/Al2O3catalyst, CoMoEDTA/Al2O3catalyst exhibited higher catalytic activity and stability at the same evaluation conditions. In addition, the direct-deoxygenation selectivity over Mo/Al2O3catalyst was higher, while the hydrodeoxygenation selectivities over CoMo/Al2O3and CoMoEDTA/Al2O3catalysts were higher.

o-cresol; hydrodeoxygenation; reduced; activity; selectivity; stability

2014-11-30

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃“863”項(xiàng)目(2012AA051803)基金資助 第一作者： 桑小義，女，博士，從事加氫催化劑與工藝的研究；Tel：010-82368120；E-mail：sangxy.ripp@sinopec.com

李明豐，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事加氫催化劑與工藝的研究；Tel：010-82368907，E-mail：limf.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)02-0523-06

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.032