應 好,何桂金,張麗鋒,雷群芳,郭永勝,方文軍
(浙江大學 化學系, 浙江 杭州310027)
生物柴油催化合成的研究進展
應 好,何桂金,張麗鋒,雷群芳,郭永勝,方文軍
(浙江大學 化學系, 浙江 杭州310027)
生物柴油主要成分是動、植物油脂與醇經(jīng)酯交換反應得到的脂肪酸單烷基酯。與普通柴油相比,生物柴油具有高十六烷值、低芳烴含量、高閃點、較好的低溫啟動性等優(yōu)點。綜述了酸堿催化法、酶催化法、超臨界法、催化加氫法和微生物油脂法等生物柴油催化合成技術的最新研究進展,主要從生物柴油收率、反應條件、制備成本和環(huán)境影響等角度分析比較。展望了生物柴油在我國的發(fā)展前景。
生物柴油;催化合成技術;酯交換法;催化加氫法;微生物油脂法
隨著經(jīng)濟的飛速發(fā)展,能源緊缺成了阻礙社會發(fā)展的重要因素[1]。生物柴油具有環(huán)境友好和可再生的特點,在滿足能源需求的同時,也符合可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟的理念。因此,生物柴油的研究和開發(fā)利用受到越來越多的關注,并成為許多國家能源戰(zhàn)略的重要組成部分[2-4]。生物柴油是直接或間接來源于生物的化工產(chǎn)品,可作為燃料用于柴油機,其主要成分是由動、植物油脂(脂肪酸甘油三酯)與短鏈醇(甲醇或乙醇)經(jīng)酯交換反應得到的脂肪酸單烷基酯。生物柴油的原料豐富,包括植物油(草本植物油、木本植物油、水生植物油)、動物油(豬油、牛油、羊油、魚油)和工業(yè)、餐飲廢油等[5-9]。與石油基普通柴油相比,生物柴油是一種可再生的清潔能源,并具有高十六烷值、低芳烴含量、易燃燒、CO排放量低、高閃點、使用安全、較好的低溫啟動性等優(yōu)點[10-13]。
制備生物柴油的關鍵是催化合成技術,它已經(jīng)歷了3代。第1代生物柴油催化合成技術是酯交換法。根據(jù)其反應特點,酯交換法主要可分為酸或堿催化法、生物酶法和超臨界法[14]。第2代生物柴油催化合成技術是催化加氫法。它是以動、植物油脂為原料,通過催化加氫技術得到類似柴油組分的烷烴。第3代生物柴油催化合成技術主要表現(xiàn)在原料范圍上的開拓,它以微生物油脂為原料,生產(chǎn)生物柴油[15]。筆者綜述了酸堿催化法、酶催化法、超臨界法、催化加氫法和微生物油脂法生物柴油催化合成技術的最新研究進展。
1.1 均相堿催化法
傳統(tǒng)的酯交換反應通常使用均相堿作為催化劑,其催化活性高,催化酯交換反應速率快,生產(chǎn)周期短,而且易于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn),所使用的均相催化劑通常為氫氧化鈉、氫氧化鉀和甲醇鈉之類的強堿,在國內外已普遍用于生物柴油的生產(chǎn)。油脂成分、醇/油比、溫度和催化劑的用量是影響生物柴油產(chǎn)率的主要因素[16-17]。均相堿催化法因起步早,研究時間長,催化劑的種類和反應條件相對成熟與完善。目前,研究者開始更多地關注拓展原料油的范圍(見表1),并利用超聲波、光照等輔助措施來提升均相堿的催化能力,使反應過程更加高效、環(huán)保[18-19]。
Awad等[20]以氫氧化鈉為催化劑,以地溝油、甲醇和乙醇為原料,通過酯交換反應制備生物柴油,所得產(chǎn)物物化性質符合EN14214標準。研究了游離脂肪酸含量對產(chǎn)率的影響,當游離脂肪酸質量分數(shù)從0.4%上升到3.25%時,脂肪酸甲酯的產(chǎn)率從97%降低到76%,脂肪酸乙酯的產(chǎn)率從95%降低到73%。Yin等[21]詳細比較了醇/油比和劑/油比對酯交換反應達到平衡所需時間和能耗的影響,并分別采用機械攪拌(MS)、平板超聲波照射(FPUI)、平板超聲波照射聯(lián)合機械攪拌(UIMS)和探頭超聲波照射(PUI)輔助生物柴油的制備。實驗結果顯示,當催化劑質量分數(shù)為1.5%,采用PUI和UIMS輔助,在醇/油質量比5/1時達到最大生物柴油產(chǎn)率,采用MS和FPUI輔助,分別在醇/油質量比為6/1和7/1時達到最大產(chǎn)率。在相同實驗條件下,采用PUI和UIMS輔助,達到最大生物柴油產(chǎn)率的時間為25 min,而采用MS和FPUI輔助則為50 min。PUI的能耗為0.19 kWh,UIMS的能耗為0.18 kWh。在同一實驗條件下達到相同的生物柴油轉化率時,采用UIMS和PUI輔助,需要的催化劑和甲醇、時間和能耗更少。
表1 生物柴油原料及其基本性質[3-9]
均相堿催化酯交換反應具有反應時間短、反應溫度低、催化活性強和原料轉化率高的優(yōu)點。但該方法在工程應用中仍有不少限制,比如能耗高、固定設備投入大、對原料中水和游離脂肪酸含量要求苛刻等。水含量過高會導致皂化反應的產(chǎn)生,降低脂肪酸酯的產(chǎn)量,從而增加脂肪酸酯的黏度和副產(chǎn)物分離的難度[22-23]。所以,利用均相堿催化制備生物柴油,原料油的篩選和預處理十分重要。
1.2 均相酸催化法
為了減少水和游離脂肪酸對生物柴油產(chǎn)率的影響,H2SO4、H3PO4、H2SO4-H3PO4、烷基苯磺酸等中強酸被作為催化劑應用到生物柴油的制備工藝中。與均相堿催化法相比,均相酸催化法可以催化含大量游離脂肪酸和水的原料進行酯交換反應,節(jié)約了原料精制過程中的生產(chǎn)成本。Alexandra等[24]用4-十二烷基苯磺酸作為催化劑,催化甘油三酯和甲醇的酯交換反應。由于分子結構中有疏水基團的存在,4-十二烷基苯磺酸不僅能夠在溫和的反應條件下加速催化甘油三酯和甲醇的酯交換反應,還能催化游離脂肪酸與甲醇的酯化反應,同時防止反應過程中泡沫的產(chǎn)生,從而提高生物柴油的產(chǎn)率。研究表明,當劑/油質量比為0.068、醇/油質量比為4,酯交換反應3 h,生物柴油產(chǎn)率超過95%。Nestor等[25]以菜籽油和甲醇為原料,AlCl3為催化劑,在四氫呋喃中進行酯交換反應制備生物柴油。當溫度為110℃,醇/油質量比24,反應時間18 h時,原料的轉化率達到98%。經(jīng)1H NMR分析,AlCl3能夠同時催化菜籽油、甲醇的酯交換反應和長鏈脂肪酸的酯化反應。實驗證明,AlCl3適用于催化含有較高游離脂肪酸的植物油進行酯交換反應制備生物柴油。
由于均相酸催化法使用諸如濃硫酸之類的強酸作為催化劑,因此會在反應與后續(xù)處理過程中腐蝕設備,產(chǎn)生酸性廢水,給后續(xù)處理帶來不便。
1.3 固體酸催化法
相對于均相催化劑,固體催化劑的優(yōu)勢是可與產(chǎn)物有效分離,實現(xiàn)循環(huán)使用。用于生物柴油制備的非均相催化劑通常具有多孔互連結構[26-27]、中到高濃度的活性中心[28]、調節(jié)表面疏水性和防止鈍化的能力[29-30]的特性。離子交換樹脂[31]、過渡金屬氧化物及其衍生物[32-33]、堿土金屬氧化物及其衍生物[34-36]、混合金屬氧化物及其衍生物[37-39]、堿金屬氧化物及其衍生物[40-41]等非均相催化劑,已廣泛用于生物柴油的生產(chǎn)工藝中。
固體酸能給出質子和接受電子對,具有Br?nsted酸活性中心和Lewis酸活性中心,可以同時催化酯化反應和酯交換反應。Gong等[42]利用吡啶甲酸(PA)和12-磷鎢酸(HPW)制備固體酸催化劑(PA-HPW),用于催化油酸和乙醇的酯化反應。當溫度為80℃、催化劑/油酸質量比0.07、乙醇/油酸質量比10、反應時間5 h時,油酸轉化率達到100%。PA-HPW在催化油酸和乙醇的酯化過程中表現(xiàn)出高酸度和高穩(wěn)定性。
為了實現(xiàn)固體酸催化劑的回收利用,研究者們開發(fā)了制備簡單、反應高效、載體可再生的碳基負載型固體酸催化劑。Lin等[43]以糖和鐵鹽進行有機凝膠前驅體轉換和磺化,制備磁性Fe/C-SO3H纖維,用于催化油酸和甲醇的酯化反應,生物柴油產(chǎn)率達到90%以上。利用磁場作用,將纖維快速分離回收,重復使用10次,生物柴油的產(chǎn)率仍然能夠達到80%。Wang等[44]以有序介孔碳(Ordered mesoporous carbon)為載體,通過注入硫酸鐵(Ferric sulfate)制備有序介孔碳固體酸催化劑(FS/OMC),用以催化脂肪酸的酯化反應。當溫度為80℃、催化劑/油酸質量比0.03、甲醇/油酸質量比30、反應時間6 h時,游離脂肪酸的轉化率達到98%;經(jīng)過6次循環(huán)使用后,F(xiàn)S/OMC固體酸催化劑仍保留很高的催化活性。N2吸附-脫附、XRD和TEM表征顯示,F(xiàn)S/OMC具有多孔結構,硫酸鐵在多孔碳表面分布均勻。
1.4 固體堿催化法
針對均相堿催化合成生物柴油過程發(fā)生皂化反應、產(chǎn)生廢水、催化劑難以分離等問題,人們研究了固體堿催化劑用于生物柴油的制備,一定程度上解決了上述問題。固體堿具有Br?nsted堿和Lewis堿活性中心,能向反應物提供電子。在生物柴油的制備中,應用較廣的固體堿催化劑包括堿土金屬氧化物、鎂鋁水滑石、沸石和其負載型催化劑等。其中,氧化鈣作為代表性的堿土金屬氧化物,已大量應用于催化葵花籽油、油菜籽油和色拉油[5-8,22]制備生物柴油的研究。Gabriel等[45]發(fā)現(xiàn),含有高純度碳酸鈣的海砂可通過高溫煅燒法制得多孔道的CaO,將其分別用于催化食用油、紅花油、大豆油和甲醇進行酯交換反應,生物柴油的產(chǎn)率為95.4%,96.6%和97.5%。在常壓下控制反應溫度為60℃,醇/油質量比為12,劑/油質量比為0.075,反應后可得到黏度和酸值符合EN14214標準的生物柴油,具有實際應用意義。Marian等[46]以普通的CaO為原料制備了CaO微晶顆粒,并將2種不同的氧化鈣固體在溫度為350℃、515℃、600℃和室溫(超聲波)中進行活化,在相同條件下催化植物油和甲醇的酯交換反應。實驗結果表明,CaO微晶顆粒比普通氧化鈣具有更好的催化效率,生物柴油的產(chǎn)率更高??刂品磻獪囟葹?5℃,醇/油質量比4,超聲波活化CaO微晶顆粒催化酯交換反應的原料轉化率達到97%(見圖1)。
圖1 CaO微晶顆粒循環(huán)使用次數(shù)和催化劑活化溫度對生物柴油轉化率(x)和脂肪酸甲酯產(chǎn)率(y)的影響[46]
Na2SiO3也是一種高活性的固體堿催化劑。Long等[47]一直致力于Na2SiO3催化合成生物柴油的研究。他們利用攪拌法輔助Na2SiO3催化菜籽油和甲醇的酯交換反應,當控制劑/油質量比為0.03,醇/油質量比9,反應時間60 min時,脂肪酸甲酯的產(chǎn)率達到99.6%,Na2SiO3與產(chǎn)物分離簡單方便。但由于水的吸附和Si—O—Si的斷裂,經(jīng)過4次循環(huán)使用后,Na2SiO3的催化活性明顯降低,甘油三酯的轉化率下降到60%。BET、XRD、SEM和CO2-TPD表征顯示,顆粒的團聚和鈉離子的流失,是造成Na2SiO3催化活性降低的主要原因。在最新的研究中,為了改善這些問題,他們采用微波輻射法輔助Na2SiO3高效快速地催化菜籽油、麻風果油和甲醇的酯交換反應。當微波功率為400 W,醇/油質量比11,劑/油質量比0.04時,只需要5 min反應,生物柴油的產(chǎn)率分別達到95.8%和92.8%。Na2SiO3經(jīng)過4次循環(huán)使用后,脂肪酸甲酯的產(chǎn)率降低到83.6%,相比攪拌法有明顯的提升[48]。
酸堿催化法不可避免地會在副產(chǎn)物和廢棄物的處理等方面出現(xiàn)問題,而生物酶催化法因環(huán)境友好、條件溫和、產(chǎn)物易提取等優(yōu)點,成為研究者們所關注的熱點之一。酶催化工藝通常是多步水解和酯化的過程,即在酶催化下,甘油三酯先水解成甘油二酯和脂肪酸,脂肪酸再和短鏈醇酯化合成脂肪酸烷基酯,然后甘油二酯再水解和酯化,直到完全生成脂肪酸烷基酯。生物柴油制備工藝中,常用的脂肪酶包括Novozym 435脂肪酶、Candida antarctica脂肪酶、Rhizomucormiehei脂肪酶、Rhizopusoryzae脂肪酶和Candida rugosa脂肪酶[49]。為解決自由酶易失活、難回收等問題,研究者通過物理吸附和化學交聯(lián)等方法將酶固定在某一載體上,并創(chuàng)造溫和穩(wěn)定的反應環(huán)境,來增加酶的催化活性和循環(huán)使用性,從而降低反應成本。Calero等[50]用固定Rhizomucormiehei脂肪酶的多孔陰離子交換樹脂催化葵花籽油和乙醇的酯交換反應。當醇/油質量比為24/7、反應溫度40℃、酶固定量40 mg,葵花籽油轉化率達到78.5%,脂肪酸乙酯產(chǎn)率59.8%;經(jīng)過6次循環(huán)使用,固定化酶仍然具有很高的催化活性。Tan等[51]以十二烷基苯磺酸、水和異辛烷創(chuàng)造了一個水/油反相微乳液環(huán)境,在此環(huán)境中用Candida rugosa脂肪酶催化棕櫚酸和甲醇的酯化反應。實驗結果表明,當水/表面活性劑摩爾比為3.33、反應時間4.2 h、甲醇/棕櫚酸質量比為5、脂肪酶用量為130 mg/g(脂肪酶/棕櫚酸)時,棕櫚酸甲酯的產(chǎn)率接近98%。
Zhao等[52]根據(jù)酶在甲醇中易失活的特點,采用甲醇和乙醇按一定比例混合,作為大豆油酯交換反應的?;荏w,從而提高酶的穩(wěn)定性和活性。實驗分別研究了混合溶液中甲醇的摩爾分數(shù)(0、20%、40%、60%、80%、100%)、溫度和酶用量對生物柴油產(chǎn)率的影響。當甲醇摩爾比為60%、反應溫度30℃、酶質量分數(shù)5%~10%時,生物柴油產(chǎn)率達到95%。
到目前為止,盡管酶促反應制備生物柴油仍然受限于成本高、易失活和轉化率低等原因而尚未實現(xiàn)商業(yè)化,但是由于酶促反應不可替代的環(huán)境友好性以及基因工程技術的發(fā)展,人們致力于用生物工程的方法改造脂肪酶以得到催化活性更高、有機環(huán)境耐受性更好的脂肪酶[53]。
在超臨界狀態(tài)下,植物油與醇相溶性提高,反應在近似均相的條件下進行。超臨界法具有反應速率快、可不使用催化劑、不污染環(huán)境等優(yōu)點。Sun等[54]研究了醇/油質量比(20~60)、反應溫度(280~320℃)和反應時間(20~100 min)對芥藍籽油和超臨界正丁醇酯交換反應的影響。實驗結果顯示,當反應溫度為305℃、醇/油質量比40、反應時間80 min時,生物柴油產(chǎn)率達到87.6%。得到的生物柴油具有良好的低溫性質(傾點-19℃)和高熱值(39.97 MJ/kg),是一種較為理想的液體燃料。Gaik等[55]開發(fā)了無催化劑過熱甲醇技術制備生物柴油工藝。將甲醇加熱到超臨界溫度,但壓力保持在0.1 MPa,考察過熱甲醇的溫度(270~300℃)和流量(1~3 mL/min)對生物柴油產(chǎn)率的影響。實驗結果表明,當溫度為290℃、甲醇流量2 mL/min時,生物柴油產(chǎn)率達到最高,為71.54%,其中脂肪酸甲酯質量分數(shù)為88.81%。
在生物柴油的生產(chǎn)過程中,脂肪酸酯的提純與副產(chǎn)物甘油的分離一直是研究者們關注的熱點。Farobie等[56]在不添加催化劑的情況下,將超臨界甲基叔丁基醚和菜籽油進行反應,制備得到脂肪酸甲酯和甘油叔丁基醚。該方法最大的優(yōu)點是沒有甘油生成,副產(chǎn)物叔丁基甘油醚是一種辛烷值提升劑,能促進生物柴油的燃燒。當反應溫度為400℃、反應時間12 min、甲基叔丁基醚/油質量比40,壓力10 MPa時,生物柴油的產(chǎn)率為94%。
催化加氫技術涉及到烯鍵的飽和以及雜原子,如硫、氧、氮原子的去除,得到類似柴油組分的烷烴[57]。目前,催化加氫技術主要采用鎳、鉑和鈀等貴金屬作為催化劑。為了使催化劑能夠循環(huán)使用,降低生產(chǎn)成本,研究者們通常將催化劑負載于分子篩等載體上。Wang等[58]通過等體積浸漬法將鎳負載于SAPO-11、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23和Beta分子篩上,用于催化大豆油加氫脫氧制備生物柴油,并考察了不同載體類型和金屬負載量對生物柴油產(chǎn)率的影響。實驗結果表明,當Ni/SAPO-11用量大于8%(質量分數(shù))、反應溫度370℃、壓力4MPa、反應時間1 h時,大豆油的轉化率達到100%,烴類產(chǎn)率為74.8%。
Ayodele等[59]利用負載多核草酸鈀的沸石催化硬脂酸加氫脫氧制備生物柴油。當溫度為360℃、壓力2 MPa、氣體流量100 mL/min、催化劑用量25 mg、硬脂酸35 g時,生物柴油產(chǎn)率達到92%。經(jīng)分析,產(chǎn)物組成含71%n-C18H38,18%iso-C18H38和3% C17H36。SEM和XRD表征結果顯示,負載草酸鈀之后沸石的結晶度有所降低,說明活性金屬在載體內分散均勻,催化活性較強[58]。
Morais等[60]提出在超臨界狀態(tài)下用二氧化碳和氫氣的混合氣體對牛油進行催化加氫。在反應壓力14 MPa、反應溫度340℃下,考察了反應時間(1~6 h)和催化劑重復使用次數(shù)對生物柴油產(chǎn)率的影響。實驗結果表明,二氧化碳的加入,提高了烴類的產(chǎn)率,減少了游離脂肪酸和甘油酯的生成。當反應時間增加到6 h,飽和烴類在烴類產(chǎn)物中占90%以上。催化劑的重復使用同樣提高了烴類產(chǎn)物中飽和烴類的含量。
通過催化加氫技術制備得到的生物柴油的化學結構與石油基柴油相同,具有與石油基柴油相似的黏度和熱值,含硫量較低,穩(wěn)定性好,符合清潔燃料的發(fā)展方向[61]。
微生物油脂又稱為單細胞油脂,是由藻類等微生物在一定條件下,利用碳水化合物、碳氫化合物和普通油脂作為碳源,在菌體內產(chǎn)生的油脂。作為第3代生物柴油催化合成技術,其主要優(yōu)點明顯。微藻在水介質中生長,能夠常年生產(chǎn)培養(yǎng)[62-63];微藻具有快速增長的能力;產(chǎn)油量高,部分微藻中油含量達到其生物質干重的20%~50%,甚至更高[64-68];微藻能夠吸收二氧化碳進行光合作用,對溫室效應起到一定程度上的改善;副產(chǎn)物如蛋白質和殘留生物質可以收集用作肥料或者飼料。Wang等[69]以正丁醇為共溶劑,用固定化南極假絲酵母脂肪酶催化微擬球藻油脂和甲醇的酯交換反應??疾炝舜?油比、反應溫度和反應時間對生物柴油產(chǎn)率的影響。實驗結果表明,當正丁醇/油質量比為1、甲醇/油質量比為12,控制反應溫度為25℃,12 h之后,原料的轉化率達到99.1%。
由于微生物結構、組成復雜,油脂提取技術的完善對微生物油脂法的進一步發(fā)展至關重要。Maria等[70]用正己烷從瓜迪亞那微擬球藻(含水質量分數(shù)86%)中提取皂化油脂。當均化壓強為170 MPa時,提取率是常壓下的3倍,皂化油脂的產(chǎn)率為69.1%,純度為71.0%(質量分數(shù)),同時還得到一部分不飽和脂肪酸(質量分數(shù)16.9%)。最終通過酸催化酯交換反應,皂化油脂轉化為脂肪酸甲酯,轉化率達到97%。
微生物油脂法目前還處于實驗室研究階段,離產(chǎn)業(yè)化還有一定的距離,但其低能耗、低污染、高產(chǎn)率的特點,已引起了學術界和工業(yè)界的廣泛關注。
(1) 酸堿催化法、酶催化法、超臨界法和催化加氫法作為第1代和第2代生物柴油的催化合成技術,經(jīng)過多年的發(fā)展,已經(jīng)相對成熟與完善,并已投入工業(yè)化生產(chǎn)。但截至目前為止,通過這幾種催化合成技術制備得到的生物柴油成本仍然高于石油基柴油。因此,解決生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染問題,大幅度降低生產(chǎn)成本,使生物柴油在價格上更有競爭力,是下一階段的研究重點。
(2) 微生物油脂法作為第3代生物柴油催化合成技術,拓寬了生產(chǎn)原料的范圍。雖然其發(fā)展時間較短,技術還不夠成熟,但是微生物增長快速、含油量高、能夠吸收二氧化碳等特點已引起了廣泛關注。研究新型、高效、經(jīng)濟的氣化合成裝置和催化劑,提高微生物油脂的提取率,將是微生物油脂法下一階段研究的重點。第3代生物柴油催化合成技術有望逐漸成為主流,形成產(chǎn)業(yè)化,并逐步取代傳統(tǒng)的化石能源。
(3) 中國由于人口密集,人均耕地面積遠低于全球人均水平,因此用食用油來制備生物柴油不現(xiàn)實。根據(jù)中國具體國情分析,現(xiàn)階段采用不占用耕地、含油率高、易于大規(guī)模種植的非食用油料植物和廢棄食用油生產(chǎn)生物柴油是合適的發(fā)展方向。微生物油脂法的快速發(fā)展,為中國生物柴油產(chǎn)業(yè)提供了更廣闊的選擇空間與原料儲備。大力開展微藻技術研究,跟蹤國外生物質液化-氣化技術的發(fā)展趨勢,實現(xiàn)未來生物柴油原料的持續(xù)化、規(guī)?;投鄻踊?,將會是中國生物柴油產(chǎn)業(yè)下一階段所要實現(xiàn)的重要目標之一。
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Progresses in Catalytic Synthesis of Biodiesel
YING Hao,HE Guijin,ZHANG Lifeng,LEI Qunfang,GUO Yongsheng,F(xiàn)ANG Wenjun
(DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)
The main components of biodiesel are the fatty acid monoalkyl esters obtained from the transesterification of plant oils or animal fats with alcohols. Compared with an ordinary diesel fuel, the biodiesel has the advantages of high cetane number, low aromatic content, high flash point and good low-temperature startup performance. In this paper, the latest research advances in biodiesel production with catalytic synthesis technology are reviewed, including acid-base catalysis, enzyme catalysis, supercritical method, catalytic hydrogenation and microbial oil. The comparison of different catalytic synthesis methods is performed from the aspects of biodiesel yield, reaction condition, preparation cost, and environmental impact. The development prospects of biodiesel in China are also discussed.
biodiesel; catalytic synthesis technology; transesterification; catalytic hydrogenation; microbial oil
2014-12-02
國家自然科學基金項目(21273201)資助 第一作者: 應好,男,碩士研究生,從事生物柴油研究; E-mail:yeehawk@zju.edu.cn
方文軍,男,教授,博士,從事液體推進劑化學研究; Tel:0571-88981416; E-mail:fwjun@zju.edu.cn
1001-8719(2015)02-0444-09
TQ517
A
10.3969/j.issn.1001-8719.2015.02.023