殼聚糖季銨鹽的合成及其在固色中的應(yīng)用

周文常, 劉 元

(1.湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 湘潭 411104；2.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料學(xué)院, 長沙 410004)

研究與技術(shù)

殼聚糖季銨鹽的合成及其在固色中的應(yīng)用

周文常1, 劉 元2

(1.湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 湖南 湘潭 411104；2.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料學(xué)院, 長沙 410004)

殼聚糖季銨鹽運(yùn)用紅外光譜對其基團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，然后將其分別用于直接凍黃G和活性深藍(lán)DH-DB染料的固色，且與傳統(tǒng)固色劑DM-2518、SD-3078的染色效果進(jìn)行比較。結(jié)果表明：殼聚糖季銨鹽固色劑對直接凍黃G的固色效果比活性深藍(lán)DH-DB差。用于活性深藍(lán)DH-DB染色織物的優(yōu)化的固色工藝為：殼聚糖季銨鹽相對純棉織物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0 %(o.w.f)，pH 7.0，固色溫度40 ℃，固色時(shí)間20 min，干、濕色摩擦牢度分別可達(dá)4～5級和3～4級，皂洗色牢度達(dá)4～5級，固色前后的總色差為0.532，效果優(yōu)于以上兩種傳統(tǒng)固色劑，所得織物還具有一定的抗皺性和抗菌性。

殼聚糖季銨鹽; 純棉織物; 固色; 色牢度; 應(yīng)用

殼聚糖是自然界中產(chǎn)量僅次于纖維素的天然高分子，具有可降解性、良好的成膜性、生物相容性及一定的抗菌等優(yōu)異性能[1-2]。由于殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)中含有氨基，殼聚糖可以與直接、酸性、活性染料等的陰離子基團(tuán)形成靜電結(jié)合，以達(dá)到固色的目的。但是這種結(jié)合力比較微弱，其固色效果不足以滿足紡織品各種色牢度的要求，限制了它的應(yīng)用。對殼聚糖進(jìn)行季銨化改性得到的固色劑，由于不含甲醛，是一種綠色環(huán)保的固色劑；同時(shí)，由于分子中的陽離子可以與染料陰離子反應(yīng)形成色淀而沉積在纖維內(nèi)外，極大地提高了織物的色牢度，并且分子內(nèi)的殼聚糖容易在織物的表面形成一層薄膜，從而提高織物的耐洗、耐摩擦等色牢度，有效避免現(xiàn)有固色劑對人體、織物本身性能的不良影響[3]。

本文采用環(huán)氧丙基三甲基氯化銨與殼聚糖反應(yīng)得到殼聚糖季銨鹽[4]，將其用于直接、活性染料染色織物的固色中，并對其固色工藝進(jìn)行了探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：針織純棉漂白機(jī)織布(平方米質(zhì)量為280 g/m2，湖南湘潭東信集團(tuán))，脫乙酰度為95%的殼聚糖、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，甲醇、異丙醇(工業(yè)級，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，丙酮(工業(yè)級，衡陽市凱信化工實(shí)業(yè)有限公司)，碳酸鈉、氫氧化鈉(工業(yè)級，汕頭市西隴化工廠有限公司)，氯化鈉(工業(yè)級，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)，活性深藍(lán)DH-DB、直接凍黃G(工業(yè)級，東莞永創(chuàng)染料有限公司)，無醛固色劑DM-2518、固色劑SD-3078(工業(yè)級，廣東德美化工有限公司)。

儀器：101-2AB電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，Y571B摩擦色牢度儀(寧波紡織儀器廠)，DSW-12D計(jì)算機(jī)測色配色儀(廣州市艾比錫科技有限公司)，TC SF600X耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(寧波紡織儀器廠)，YG541E全自動(dòng)激光織物折皺彈性測試儀(寧波紡織儀器廠)。

1.2 方 法

1.2.1 殼聚糖季銨鹽的合成

殼聚糖季銨鹽的合成方法主要參考文獻(xiàn)[5]。室溫下用50 mL異丙醇浸泡殼聚糖24 h，加入9.0 g用去離子水溶解的環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTMAC)，并轉(zhuǎn)入裝有攪拌機(jī)和冷凝管的三口燒瓶中，80 ℃反應(yīng)24 h后，反應(yīng)物冷卻后抽濾，依次用丙酮、甲醇洗滌，于80 ℃下烘干，得到淺黃色固體。

用100 mL蒸餾水將上述(降解殼聚糖季銨鹽或非降解殼聚糖季銨鹽均可以)淺黃色固體產(chǎn)物充分溶解后，以多倍量的甲醇充分沉淀，過濾，用少量丙酮洗滌，固體于60 ℃烘干，用于以下實(shí)驗(yàn)。

其反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 殼粟糖季銨鹽的合成Fig.1 Synthesis of chitosan quaternany ammonium salt

1.2.2 染色實(shí)驗(yàn)

直接凍黃G染色工藝配方：直接凍黃G相對純棉織物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%(o.w.f)，NaCl 10 g/L，染色溫度90 ℃，染色時(shí)間45 min，浴比1︰50。其工藝曲線如圖2所示。

圖2 直接凍黃G染色工藝曲線Fig.2 Dyeing process curve of chrysophene G

活性深藍(lán)DH-DB染色工藝配方：活性深藍(lán)DH-DB相對純棉織物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%(o.w.f)，Na2CO310 g/L，染色溫度80 ℃，染色時(shí)間30 min，浴比1︰50。其工藝曲線如圖3所示。

1.2.3 殼聚糖季銨鹽作為固色劑的固色實(shí)驗(yàn)

對影響色織物固色效果的主要條件(固色劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溫度、pH值、時(shí)間)設(shè)計(jì)了4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，其因素水平如表1所示。對色織物分別按表1、表2的配方進(jìn)行固色，浴比參考文獻(xiàn)[6]，設(shè)為1︰50。

圖3 活性深藍(lán)DH-DB染色工藝曲線Fig.3 Dyeing process curve of reactive deep blue DH-DB

表1 直接凍黃G染色織物固色工藝的正交實(shí)驗(yàn)

Tab.1 Orthogonal experiment for fixation process of fabrics dyed with chrysophene G

序號(hào)固色劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%pH值溫度/℃時(shí)間/min13．03～4452023．05～6603033．07754044．03～4604054．05～6752064．07453075．03～4753085．05～6452095．076040

表2 活性深藍(lán)DH-DB染色織物固色工藝的正交實(shí)驗(yàn)

1.2.4 對比實(shí)驗(yàn)

用以上得出的殼聚糖季銨鹽固色劑的最佳固色工藝，對純棉活性染料染色布和直接凍黃G染料染色布進(jìn)行固色，并與傳統(tǒng)固色劑DM-2518進(jìn)行對比。

1.3 測試方法

1.3.1 紅外光譜分析

殼聚糖與殼聚糖季銨鹽分別與KBr混合壓片，以KBr為參比，在400～4 000 cm-1進(jìn)行紅外光譜表征。

1.3.2K/S值及色差測試

將固色處理后的染色純棉布烘干后，折疊成4層，在測色配色儀上測試，并與固色前織物的色光進(jìn)行比較。

1.3.3 染色牢度測試

摩擦牢度：按GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測定。

皂洗牢度：按B/T 3921.1—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度 試驗(yàn)1》測定。

1.3.4 折皺回復(fù)角測試

按AATCC66—2003《機(jī)織物折皺回復(fù)性和測定：回復(fù)角》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定。

1.3.5 抗菌性測試(抑菌圈法)

1)稱取NaCl 5 g、蛋白胨10 g、牛肉膏3 g于燒杯中，加水溶解并定容至1 000 mL，用2 M的NaOH調(diào)pH值至7.2～7.4，倒入試管中，以0.103 MPa、121 ℃高壓蒸汽滅菌20 min。按2%的量往液體培養(yǎng)基中加入純化瓊脂粉，倒入錐形瓶中滅菌。

2)用無菌吸管吸取1mL菌液于液體培養(yǎng)基中，37 ℃下培養(yǎng)24 h并觀察，并測量布樣邊緣抑菌圈的直線距離。由于抑菌圈不呈規(guī)則圓環(huán)，所以進(jìn)行多點(diǎn)測量求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖季銨鹽的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

殼聚糖及其改性后的殼聚糖季銨鹽的紅外光譜分析如圖4所示。

圖4 殼聚糖改性前后的FTIRFig.4 FTIR of chitosan before and after modification

從圖4可知，3 500 cm-1是其分子結(jié)構(gòu)中—OH與—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰重疊而成的多重吸收峰。這個(gè)寬峰還說明了這些羥基和氨基存在著強(qiáng)弱不同的分子內(nèi)和分子間氫鍵。如果在殼聚糖分子的羥基和氨基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，則可明顯看到這個(gè)峰變得尖銳了，即氫鍵消失了。圖中這個(gè)峰發(fā)生了大的變化，變得更窄，則說明殼聚糖改性后—NH2消失了[7]。另一個(gè)原因是因?yàn)闅ぞ厶欠肿又泻写罅康逆I內(nèi)、鍵間氫鍵，改性后大量分子鍵的斷裂可能使鍵內(nèi)、鍵間氫鍵減少，結(jié)晶度降低，進(jìn)而使其伸縮振動(dòng)的強(qiáng)度有所減弱。

分子中酰胺基出現(xiàn)三種類型吸收峰[8-10]。1 657、1 560、1 312 cm-1分別是酰胺I(C—O)、Ⅱ(N—H)、Ⅲ(C—N)的振動(dòng)峰。比較改性前后，在1481.67 cm-1附近吸收出現(xiàn)增強(qiáng)現(xiàn)象，這是—CH3的C—H彎曲振動(dòng)強(qiáng)吸收峰，這說明在N上引入了羥丙基三甲基氯化銨的季銨鹽側(cè)鏈。

2.2 殼聚糖季銨鹽固色劑的固色工藝優(yōu)化

以合成的殼聚糖季銨鹽為固色劑，對直接凍黃G和活性深藍(lán)DH-DB進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)來優(yōu)化固色工藝，具體方法見1.2.3。

2.2.1 直接凍黃G染色布的固色工藝條件優(yōu)化

直接凍黃G染色布的固色正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3可知，各因素對皂洗色牢度的影響較小，對摩擦色牢度和色差的影響較大。選擇優(yōu)化工藝時(shí)可不考慮各因素對皂洗色牢度的影響，根據(jù)極差分析法得出影響摩擦色牢度及色差因子的主次順序是：溫度>固色劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)>時(shí)間>pH值。溫度是影響各性能的主要因素，當(dāng)T=45 ℃時(shí)，雖然色差較小，皂洗色牢度和干摩較高，但濕摩只有1，太低，所以選取溫度為60 ℃。

表3 直接凍黃G染色布的固色工藝優(yōu)化

由表3還可看出，隨固色劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，對織物色光的影響逐漸增大，這是因?yàn)闅ぞ厶鞘且环N糖類物質(zhì)，在遇到較高(烘干)溫度時(shí)，容易氧化呈現(xiàn)黃色，導(dǎo)致織物表面發(fā)黃，再綜合考慮其他各項(xiàng)性能，選取濃度為3.0%。依據(jù)極差分析選取對直接凍黃G固色的優(yōu)化工藝為：固色劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%，pH值為7，溫度60 ℃，時(shí)間20 min。

2.2.2 活性深藍(lán)DH-DB染色布固色工藝優(yōu)化

活性深藍(lán)DH-DB染色布的固色正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 活性深藍(lán)DH-DB染色布的固色工藝優(yōu)化

由表4可知，各因素對皂洗色牢度的影響相對較小，對摩擦色牢度及色差的影響相對最大，選擇優(yōu)化工藝時(shí)可不考慮各因素對皂洗色牢度的影響，根據(jù)極差分析法得出影響摩擦色牢度及色差因子的主次順序是濃度，其次是時(shí)間和pH值，而溫度的影響相對較小。綜合各方面考慮，殼聚糖季銨鹽固色劑對活性深藍(lán)DH-DB染料的最佳固色工藝為：固色劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%，溶液pH值7，溫度40 ℃，時(shí)間20 min。

2.3 對比實(shí)驗(yàn)

殼聚糖季銨鹽固色劑的固色效果與傳統(tǒng)固色劑的固色效果的對比結(jié)果見表5。

表5 不同固色劑對比實(shí)驗(yàn)

注：固色劑1是殼聚糖季銨鹽，固色劑2是DM-2518，固色劑3是耐氯固色劑SD-3078，色布1是用直接凍黃G染色，色布2是用活性深藍(lán)DH-DB染色。

從表5可看出，經(jīng)殼聚糖季銨鹽固色劑固色后，織物在固色前后的總色差ΔE比傳統(tǒng)固色劑2和固色劑3的小，摩擦色牢度、皂洗色牢度提高0.5～1級，同時(shí)織物還具有良好的抗皺性和抗菌性。

3 結(jié) 論

1)殼聚糖季銨鹽固色劑對直接凍黃G染料的固色效果比活性深藍(lán)DH-TB的差，其中對活性深藍(lán)DH-DB的最佳固色工藝為：固色劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.0%，溶液pH值為7.0，固色溫度40 ℃，固色時(shí)間20 min。

2)活性深藍(lán)DH-DB染色的織物經(jīng)殼聚糖季銨鹽固色后，干濕摩檫牢度分別可達(dá)到4～5級和3～4級，皂洗牢度達(dá)到4～5級，且固色前后的總色差只有0.532，效果優(yōu)于傳統(tǒng)固色劑DM-2518和SD-3078，同時(shí)織物還具有一定的抗皺性和抗菌性。

[1]張歡,郭慧,李鶴群,等.殼聚糖化學(xué)改性研究[J].中國科技縱橫,2013(1):90-94. ZHANG Huan, GUO Hui, LI Hequn, et al. Modified study of chitosan[J]. Chinese Science and Technology Journal,2013(1):90-94.

[2]劉曉桓,楊建洲,王瑾.殼聚糖的改性研究及其衍生物的應(yīng)用[J].糧油加工,2009(1):32-35. LIU Xiaohuan, YANG Jianzhou, WANG Jin. Modified study of chitosan and application of its derivatives[J]. Grain and Oil Processing,2009(1):32-35.

[3]蘇秦嶺.殼聚糖改性用作固色劑的研究[D].西安:陜西科技大學(xué),2007:4-7. SU Qinling. Study of Modified Chitosan Used as Color Fixing Agent[D]. Xi’an: Shaanxi University of Science & Technology,2007:4-7.

[4]蔡照勝,宋湛謙,楊春生,等.殼聚糖季銨鹽的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2009,43(1):28-31. CAI Zhaosheng, SONG Zhanqian, YANG Chunsheng, et al. Research progress in preparation of chitosan quaternary salts and their application[J]. Biomass Chemical Engineering,2009,43(1):28-31.

[5]吳堅(jiān),孫永剛.榨蠶絲織物的殼聚糖抗皺整理[J].印染助劑,2008,25(5):25-27. WU Jian, SUN Yonggang. Research of chitosan crease-resistant finish for tussah fabrics[J]. Textile Auxiliaries,2008,25(5):25-27.

[6]趙磊,樊增祿,何耀耀,等.一種新型棉用無醛固色劑的制備及性能[J].印染助劑,2013,30(7),14-17. ZHAO Lei, FAN Zenglu, HE Yaoyao, et al. Preparation and performance of a new type of cotton formaldehyde-free fixing agent[J]. Textile Auxiliaries,2013,30(7):14-17.

[7]張偉,周靜潔.反應(yīng)性殼聚糖季銨鹽改性棉織物的無鹽染色性能[J].印染助劑,2014,31(2):42-45. ZHANG Wei, ZHOU Jingjie. Salt-free dyeing properties of cotton fabric modified with reactive quaternary ammonium salt of chitosan[J]. Textile Auxiliaries,2014,31(2):42-45.

[8]NISHIMURA S, KOHGO O, KURITA K, et al．Synthesis of novel chitosan derivatives soluble in organic solvents by regioselective chemical modifications[J]. Chem-Lett,1990,10(1):243-246.

[9]NISHIMUM S, KOHGOO, KURITA K. Chemo-specific manipulations of a rigid polysaccharide: synthesis of novel chitosan derivatives with excellent solubility in common organic solvents by regioselective chemical modifications[J]. Macromolecules,1991(24):4745-4748.

[10]楊建紅,杜予民,覃彩芹.殼聚糖季銨化衍生物結(jié)構(gòu)表征及特性研究[J].香料香精化妝品,2011(6):19-21. YANG Jianhong, DU Yumin, QIN Caiqin. Study on structure characterizations and properties of quaternized derivatives of chitosan[J]. Flavour Fragrance Cosmetics,2011(6):19-21.

Synthesis of Chitosan Quaternary Ammonium Salt and Its Application in Fixation

ZHOU Wenchang1, LIU Yuan2

(1.Chemical Engineering Department, Hunann Institute of Engineer, Xiangtan 411104, China; 2. Material Department,Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China)

This paper characterizes the group structure of chitosan quaternary ammonium salt with infrared spectroscopy, uses it in the fixation of chrysophenine G and reactive deep blue DH-DB dyes and makes comparison with the dyeing effect of traditional fixing agents DM-2518 and SD-3078. The result shows that the fixation effect of fixing agent chitosan quaternary ammonium salt on chrysophenine G is poorer than that on reactive deep blue DH-DB. The optimized fixation process for fabrics dyed with reactive deep blue DH-DB: mass fraction of chitosan quaternary ammonium salt to pure cotton fabric is 4.0% (o.w.f.), pH 7.0, fixation temperature 40 ℃, fixation time 20 min, dry and wet rub strengths can respectively reach level 4～5 and level 3～4, fastness to soaping can reach level 4～5 and total color difference before and after fixation is 0.532. Its effect is better than both traditional fixing agents above. Fabrics have certain wrinkle resistance and antibacterial property.

chitosan quaternary ammonium salt; pure cotton fabric; fixation; color fastness; application

doi.org/10.3969/j.issn.1001-7003.2015.05.005

2014-09-19;

2015-01-19

湖南省高?？萍汲晒a(chǎn)業(yè)化培育項(xiàng)目(11CY006，13CY024)

TS195.644

A

1001-7003(2015)05-0021-05 引用頁碼: 051105