春季水華對南黃?？?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷生物地球化學(xué)行為的影響

孫友旭，任景玲*，劉素美，劉誠剛

(1. 中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 266100； 2. 國家海洋局 第二海洋研究所，浙江 杭州 310012)

春季水華對南黃?？?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷生物地球化學(xué)行為的影響

孫友旭1，任景玲1*，劉素美1，劉誠剛2

(1. 中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 266100； 2. 國家海洋局 第二海洋研究所，浙江 杭州 310012)

利用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)對2007年3月30日至4月23日南黃海海域總?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷(TDIAs，[TDIAs]=[As5+]+[As3+])的含量進(jìn)行了測定，其中針對水華中心區(qū)域(BM1站)進(jìn)行了25 h的連續(xù)觀測，以探討春季水華對有毒類金屬元素砷的生物地球化學(xué)行為的影響。結(jié)果表明，TDIAs的濃度范圍為7.9 ～ 22.3 nmol/L，平均值為(17.8±1.9) nmol/L。TDIAs在南黃海的分布主要表現(xiàn)為由近岸向外海逐漸升高的趨勢，最大值出現(xiàn)在南部海域底層海水中。近岸海域表、底層TDIAs的含量相當(dāng)，而中、南部海域由于存在明顯的密度躍層，表、底層TDIAs的濃度具有顯著性差異。2007年3月31日至4月1日研究區(qū)域西南部受到沙塵天氣和降雨的影響，表層海水中TDIAs的含量顯著升高。研究區(qū)域中、南部海域在觀測期間暴發(fā)了典型的黃海春季水華，通過大面觀測和對重點區(qū)域的連續(xù)觀測可以發(fā)現(xiàn)，水華期間TDIAs的分布和磷酸鹽類似，與Chla呈現(xiàn)出較好的負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=0.51，p<0.05，n=39)。經(jīng)初步計算，浮游植物水華對10 m以上表層水體中TDIAs的清除量約為2.4 nmol/L，占表層保有量的15%左右。通過箱式模型計算得出黃海TDIAs的停留時間約為(15.6±7.3) a，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于大洋。通過對該海域砷、磷摩爾比值的計算可以發(fā)現(xiàn)，南黃海砷、磷摩爾比值為大洋中的20倍左右，這可能會引起浮游生物對砷酸鹽的大量吸收和轉(zhuǎn)化，從而帶來潛在的生態(tài)危機(jī)，需要引起足夠的重視。

總?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷；分布；春季水華；南黃海

1 引言

砷是自然界中普遍存在的有毒類金屬元素，廣泛分布于巖石、土壤、空氣、水環(huán)境以及生物體中[1]。天然水體中總?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷(TDIAs，[TDIAs]=[As5+]+[As3+])通常以+5和+3兩種價態(tài)存在[2—3]。由于熱力學(xué)穩(wěn)定性的差異，+5價的砷在水體中占有絕對優(yōu)勢。但是水體pH值、氧化還原電位以及生物活動等因素都會影響到總?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷的賦存形態(tài)[4—5]。例如在生物活動較為密集的表層水體，由于砷酸鹽與磷酸鹽具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，當(dāng)磷酸鹽匱乏時(c<0.05 μmol/L)，浮游生物會吸收砷酸鹽釋放亞砷酸鹽或者有機(jī)砷，從而降低砷酸鹽在總?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷中的比例[6—8]。不同形態(tài)的砷其毒性也不盡相同，一般認(rèn)為，亞砷酸鹽的毒性較大，砷酸鹽的毒性次之，有機(jī)砷的毒性較小[9-10]。由于高濃度的砷具有致癌作用，它能夠沿食物鏈傳遞，最終危害人類的健康[11]，因而近些年來受到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

近岸海水中的砷主要受到河流、地下水的輸入，大氣的干、濕沉降，懸浮顆粒物的吸附解吸，海底沉積物的釋放以及生物活動等因素的影響[12—15]，其中沙塵的干、濕沉降對于表層水體中TDIAs的貢獻(xiàn)不容忽視[16]。在東大西洋的研究[17]中曾發(fā)現(xiàn)，靠近撒哈拉沙漠近岸海域表層水體中TDIAs的含量明顯高于其他海域，個別站位的垂直分布甚至與砷在大洋中的垂直分布規(guī)律(營養(yǎng)鹽型)有明顯不同，這表明TDIAs在表層水體富集的現(xiàn)象與大氣沙塵輸入密切相關(guān)。砷在不同海域其保守性差別也較大。例如在污染較輕的Kakr河口和萬泉河河口，砷的行為通常是保守的[18—19]；而在一些受工業(yè)污染較嚴(yán)重的河口(如斯凱爾特河口)，砷則表現(xiàn)出明顯的非保守性[20]。砷在大洋中不易被清除，因而具有較長的停留時間，約為105年[21]。

黃海是太平洋西部的一個邊緣海，位于中國大陸和朝鮮半島之間，面積約3.8×105km2，平均水深約為44 m。習(xí)慣上以膠東半島成山角到朝鮮的長山串之間的連線將黃海分為北黃海和南黃海兩部分，其中南黃海面積約占80%[22]。中國大陸和朝鮮半島有多條河流(長江、漢河、大同江等)注入南黃海，其攜帶的陸源物質(zhì)是南黃海陸架重要的物質(zhì)來源[23]。此外，冬、春季節(jié)頻繁的沙塵天氣也會向黃海表層水體輸送大量的陸源物質(zhì)[24]。南黃海的水文特征受復(fù)雜的環(huán)流系統(tǒng)的影響，主要包括黃海暖流、黃海沿岸流以及朝鮮沿岸流等，且有明顯的季節(jié)變化，秋、冬季的影響略高于春、夏季。受強(qiáng)北風(fēng)和海面冷卻作用的影響，南黃海在冬季表、底層水體混合比較均勻，而夏季則有明顯的層化現(xiàn)象[25]。南黃海擁有豐富的生物資源和礦產(chǎn)資源，是我國傳統(tǒng)的漁場及海產(chǎn)品基地，因此對南黃?？?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷的生物地球化學(xué)行為的研究具有重要的現(xiàn)實意義。

目前世界上對于總?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷在大洋中的生物地球化學(xué)行為的研究已經(jīng)比較成熟，對于砷在大洋中的分布、來源、形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律都有比較系統(tǒng)的認(rèn)識[26—28]。我國在該領(lǐng)域的研究起步較晚，研究區(qū)域主要集中在我國的主要河流、河口、海灣以及陸架邊緣海地區(qū)，認(rèn)識上與國外相比還有較大的差距[29—33]。黃海作為我國重要的陸架邊緣海，近十年來已有不少專家和學(xué)者對黃海的水文特征、生源要素以及痕量元素等進(jìn)行了系統(tǒng)的研究和初步的探討[15，34—36]。本文擬在前人研究的基礎(chǔ)上，著重探討春季水華(本文將水體中葉綠素a的濃度高于4 μg/L作為判別春季水華發(fā)生與否的依據(jù)[33，37—38])對南黃?？?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷分布的影響，并以箱式模型初步計算總?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷在黃海的收支狀況及停留時間，以期為認(rèn)識砷在南黃海的生物地球化學(xué)循環(huán)提供豐富的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

2 樣品采集與分析

2.1 樣品的采集

于2007年3月30日至4月23日乘坐“北斗”號科學(xué)考察船對南黃海中部海域(34°～ 37°N，121°～ 124.5°E)進(jìn)行了調(diào)查研究，采樣站位圖如圖1所示。除了大面觀測站以外，根據(jù)南黃海海域春季水華的暴發(fā)和消亡狀況，增設(shè)了1個25 h的連續(xù)觀測站(BM1)，用于探討浮游植物水華過程對TDIAs的生物地球化學(xué)行為的影響。根據(jù)遙感衛(wèi)星圖像顯示①http://earthobservatory.nasa.gov/NaturalHazards/view.php？id=18217.，3月31日至4月1日該海域還受到了一場強(qiáng)烈的沙塵暴天氣(伴隨著農(nóng)業(yè)焚燒產(chǎn)生的煙霧)的影響，在此期間沙塵的沉降通量為(879.8±167.8) mg/(m2·d)[39]。

圖1 采樣站位Fig.1 Sampling locations in the South Yellow Sea (SYS)

所有樣品均用Niskin采水器采集，采水器內(nèi)壁事先用酒精擦拭并用Milli-Q水清洗。采樣所用的采樣瓶和樣品瓶使用前均用1∶5的鹽酸浸泡1周，然后用蒸餾水和Milli-Q水洗凈，裝入雙層塑料袋中備用。本航次中表層樣品均采集海面以下1 m水層；為避免發(fā)生觸底等突發(fā)情況，根據(jù)現(xiàn)場水文環(huán)境將底層樣品設(shè)定為采集距海底4 m左右的水層。樣品采集后立即在一個100等級的潔凈工作臺上用已處理過的潔凈的Nalgene濾器和0.45 μm的醋酸纖維膜(經(jīng)pH=2的HCl浸泡24 h，再用Milli-Q水洗至中性，烘干稱重以后使用)過濾，過濾以后的樣品裝入潔凈的Nalgene樣品瓶中，用HCl酸化至pH=2左右保存?，F(xiàn)場用Milli-Q水過濾做空白水樣。溫鹽數(shù)據(jù)通過Sea-Brid 911plusCTD現(xiàn)場測定獲得，葉綠素a(Chla)的數(shù)據(jù)則利用Turner Ⅱ型熒光光度計測定獲得。

2.2 分析方法

在實驗室中利用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)對樣品中TDIAs的含量進(jìn)行了測定，即在1 mol/L的HCl介質(zhì)中，海水樣品中的TDIAs先經(jīng)硫脲-抗壞血酸預(yù)還原后，再被NaBH4還原為AsH3進(jìn)入原子熒光光譜儀進(jìn)行測定。該方法的檢出限為0.10 nmol/L，對20 nmol/L的樣品測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%，對砷的國家標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 μg/L)(國家鋼鐵材料測試中心)的測定準(zhǔn)確度為(2.02±0.06)μg/L，符合近岸海水中TDIAs的測定要求。溶解態(tài)無機(jī)磷(DIP)采用磷鉬藍(lán)法由營養(yǎng)鹽自動分析儀測定，方法精密度小于3%[40]。

3 結(jié)果與討論

3.1 南黃?？?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷的含量及平面分布

表1給出了南黃海表、底層海水中溫度、鹽度、懸浮顆粒物(SPM)、葉綠素a(Chla)以及TDIAs的濃度范圍和平均含量。由表可知，南黃海春季底層海水中鹽度和SPM的含量均高于表層海水，而表底層溫度沒有明顯差異(t檢驗，p<0.05，n=59)。TDIAs的濃度也是底層略高于表層，除中部海域存在明顯層化現(xiàn)象的站位外，南黃海表、底層海水中TDIAs的含量沒有顯著性差異(t檢驗，p<0.05，n=46)。2007年春季南黃海海域水體中TDIAs的平均濃度為(17.8±1.9) nmol/L，該結(jié)果略低于任景玲等在2001年5月對南黃海海域的觀測結(jié)果[(18.8±1.4) nmol/L][41]。

表1 2007年4月南黃海海域表、底層溫度(℃)、鹽度、SPM(mg/L)、Chl a(μg/L)及TDIAs(nmol/L)的濃度范圍

注： 括號內(nèi)為平均值。

圖2 南黃海表、底層海水中溫度、鹽度和TDIAs的分布Fig.2 Horizontal distributions of temperature，salinity and TDIAs in the surface and bottom layer of the SYS

圖3 南黃海A斷面溫度、鹽度、SPM及TDIAs的垂直分布Fig.3 Vertical profiles of temperature，salinity，SPM and TDIAs at Section A in the SYS

圖4 南黃海G斷面溫度、鹽度、Chl a及TDIAs的垂直分布Fig.4 Vertical profiles of temperature，salinity，Chl a and TDIAs at Section G in the SYS

南黃海表、底層海水中溫度、鹽度和TDIAs的平面分布如圖2所示。南黃海溫度和鹽度基本上都呈現(xiàn)出從近岸向外海逐漸升高的趨勢，其中底層的變化幅度較表層更為顯著，最高值均出現(xiàn)在研究區(qū)域的西南部。根據(jù)上述水文特征可以看出，研究區(qū)域南部的底層海水主要受高溫、高鹽的黃海暖流入侵的影響，而在北部近岸海域及東部海域則主要受到低溫、低鹽的黃海沿岸流和朝鮮沿岸流的影響。由于南黃海近岸海域水深較淺，垂直混合比較均勻，在航次中未觀測到明顯的層化現(xiàn)象；而中部海域則與之相反，存在較為明顯的密度躍層，在近底層水體存在溫度和鹽度的高值。

南黃海表、底層海水中TDIAs的分布均呈現(xiàn)出從近岸向外海逐漸升高的趨勢。A斷面(樣品采集于沙塵暴影響期間)表層水體中TDIAs的含量較高，這可能與大氣沙塵的輸入有關(guān)。研究區(qū)域東南部表層水體暴發(fā)了春季水華[42]，與之對應(yīng)，表層TDIAs的濃度恰好在該海域出現(xiàn)了較為明顯的低值，這從側(cè)面反應(yīng)了浮游植物水華對TDIAs分布的影響。然而該海域底層海水中TDIAs的含量顯著高于表層，結(jié)合溫、鹽的分布可以看出這可能與黃海暖流的入侵有關(guān)。黑潮水中有較高的砷的背景值[15]，黃海暖流作為它的一個分支，其對底層海水中TDIAs的貢獻(xiàn)不容忽視。

3.2 南黃海總?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷的斷面分布

本文分別選取了A斷面(A1-A4站)和G斷面(G1-C6，不包含E5站，E5站為航次后期采樣，未發(fā)生水華現(xiàn)象)來探討沙塵沉降和春季水華過程對南黃海TDIAs的生物地球化學(xué)行為的影響，其中A斷面樣品采集于沙塵暴影響期間，G斷面樣品采集于春季水華暴發(fā)區(qū)域。

圖3給出了A斷面溫度、鹽度、SPM和TDIAs的垂直分布狀況。從圖中可以看出，A斷面溫度和鹽度基本呈現(xiàn)出從近岸向外海逐漸升高的趨勢。近岸海域受黃海沿岸流的影響，溫度和鹽度較低且在垂直方向上混合均勻，沒有明顯的層化現(xiàn)象，表、底層溫鹽的差別不大。而南黃海中部海域A4站則出現(xiàn)了明顯的密度躍層，底層海水受黃海暖流入侵的影響，溫度和鹽度迅速升高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于表層。受黃海沿岸流的影響，SPM的分布主要表現(xiàn)為離岸方向上的遞減趨勢，在近岸海域垂直方向上混合均勻，表、底層沒有顯著的變化。由于受沉積物再懸浮作用的影響，A3和A4站的底層水體也可以觀測到SPM的明顯高值。TDIAs的分布與溫、鹽基本類似，也呈現(xiàn)出從近岸向外海逐漸升高的趨勢，表層低于底層。但在A3和A4站表層水體中也可以觀測到TDIAs的高值出現(xiàn)，這與砷在大洋中的垂直分布特征(營養(yǎng)鹽型分布)并不吻合，大氣沙塵的輸入可能是導(dǎo)致這一異?，F(xiàn)象出現(xiàn)的主要原因。同一航次中該斷面溶解態(tài)鋁的垂直分布也呈現(xiàn)出這一特點[24]。近岸表層水體之所以沒有觀測到同樣的高值，可能與水體垂直混合過程以及砷的顆粒活性有關(guān)。底層海水由于受沉積物再懸浮作用和黃海暖流入侵的影響，TDIAs的含量顯著升高。

G斷面位于研究區(qū)域東部邊緣，圖4給出了該斷面溫度、鹽度、Chla以及TDIAs的垂直分布圖。由圖可知，G斷面水體在垂直方向上混合比較均勻，表、底層溫度和鹽度沒有明顯的差別。G2和G3站表層水體的鹽度較低，這可能與朝鮮沿岸流的影響有關(guān)。C6站底層水體可以觀測到明顯的溫、鹽高值，黃海暖流的入侵可能是導(dǎo)致出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要因素。近岸海水中Chla的含量較低，普遍低于2 μg/L，但從位于南部海域的F4站開始，表層水體中Chla的含量迅速升高，中心區(qū)域的含量甚至高于10 μg/L，屬于典型的黃海春季水華。C6站Chla的濃度有所降低，但上層水體的濃度依舊高于4 μg/L。TDIAs的垂直分布與Chla的呈現(xiàn)出較好的負(fù)相關(guān)性，即隨著Chla濃度的升高，水體中TDIAs的含量則不斷降低。近岸海域中表層TDIAs濃度大于底層，差值約為1 ～ 2 nmol/L左右；而F4站和C6站則底層大于表層，差值約為2 ～ 3 nmol/L左右，除了垂直方向上的物理混合過程的差異，表層浮游植物水華的清除作用和黃海暖流向南部海域底層水體的輸送可能是造成這一現(xiàn)象的主要原因。

3.3 南黃?？?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷的周日變化

根據(jù)春季水華暴發(fā)的情況，選擇BM1水華站位進(jìn)行了25 h的定點連續(xù)觀測，觀測結(jié)果如圖5所示(第一個采樣點時CTD出現(xiàn)故障，因此缺少該點的溫鹽數(shù)據(jù))。由圖可知，BM1站位屬于規(guī)則半日潮，潮差為1.7 m左右。在觀測期間，BM1站位出現(xiàn)了明顯的層化現(xiàn)象，密度躍層大約位于30 m，其下的底層海水的溫度和鹽度均顯著高于表層，且相對比較穩(wěn)定，隨時間的變化很小。表層水體中Chla的含量在觀測初期即達(dá)到最大值，最高濃度約為10 μg/L，然后隨時間的推移不斷降低，至第二天早上9點前后，表層水體中浮游植物水華基本消失。底層水體中Chla的含量則在觀測開始后6 h左右達(dá)到最大值，此時底層濃度為表層的2倍左右，然后隨時間的變化而逐漸降低。這種特殊的周日變化表明該處的春季水華在觀測開始后處于衰退期，水體中的浮游植物隨時間的推移由表層向底層不斷沉降，最后在底層消亡。水體中TDIAs的周日變化較小，底層濃度高于表層，最小值出現(xiàn)在觀測開始階段的表層水體。此外，與Chla高值相對應(yīng)，21點前后底層海水中TDIAs的含量也出現(xiàn)了較為明顯的低值，之后隨著時間的推移，底層海水中TDIAs的含量顯著升高。這一現(xiàn)象的發(fā)生可能與底層浮游植物的降解釋放有關(guān)。

圖5 BM1連續(xù)站的潮汐變化(a、b)及溫度(℃)(c)、Chl a(μg/L)(d)、鹽度(e)和TDIAs(nmol/L)(f)的周日變化Fig.5 Diel variations of temperature(℃)(c)，Chl a(μg/L)(d),salinity(e) and TDIAs(nmol/L)(f) at Station BM1，in which changes in tidal elevation

3.4 影響南黃?？?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷分布的主要因素

3.4.1 浮游植物水華對總?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷分布的影響

圖6給出了南黃海海域表層水體中TDIAs與Chla的相關(guān)關(guān)系圖。從圖中可以看出，TDIAs與Chla呈現(xiàn)出較好的負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=0.51，P<0.05，n=39)，說明春季水華對南黃海海域表層水體中TDIAs的影響不容忽視(圖中圓圈內(nèi)站位處于水華衰退時期，此時表層水體中Chla的濃度有所降低，而TDIAs尚未得到有效補(bǔ)充，因此Chla和TDIAs的濃度都處于較低狀態(tài))。由于缺乏亞砷酸鹽或者有機(jī)砷的相關(guān)數(shù)據(jù)，本文無法討論春季水華對南黃海砷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。

圖6 南黃海海域表層水體中TDIAs(nmol/L)與Chl a(μg/L)的相關(guān)關(guān)系Fig.6 Relationships between TDIAs(nmol/L) and Chl a(μg/L) in surface waters in the SYS

為了進(jìn)一步探討春季水華過程對水體中TDIAs分布所產(chǎn)生的影響，我們選取了位于南黃海中部海域的3個站位[未發(fā)生水華站位(E4)，水華暴發(fā)站位(B6)和水華衰退站位(BM1)]，對其溫度、鹽度、Chla、溶解態(tài)無機(jī)磷(DIP)和TDIAs的垂直分布狀況進(jìn)行了討論，結(jié)果如圖7所示。從溫、鹽的垂直分布可以看出，3個站位的水體在觀測期間均出現(xiàn)了明顯的層化現(xiàn)象，表層的溫、鹽低于底層(E4站溫度除外)，密度躍層大概出現(xiàn)在30 m左右。在E4站，水體中Chla的含量普遍較低，濃度基本上都低于1 μg/L，最大值出現(xiàn)在底層附近；而B6站，表層水體Chla的含量迅速升高，最大值甚至高達(dá)10 μg/L，隨深度的增加而逐漸降低；在BM1站，表層水體中Chla的濃度有所降低，同時可以觀測到底層海水中存在Chla的高值，這種葉綠素高值深度下移的現(xiàn)象表明水華衰退過程中浮游植物群落表現(xiàn)為大量沉降的特征，航次中對底層進(jìn)行分層拖網(wǎng)采集到的最高浮游植物生物量樣品也可以從側(cè)面證明這一點。E4站表層水體中DIP和TDIAs的含量較高，隨深度的增加有所降低，DIP在底層海水中的含量很低，而TDIAs的濃度則有所回升，黃海暖流(低DIP，高TDIAs)的入侵可能是導(dǎo)致底層海水出現(xiàn)這一分布特征的主要原因。B6站DIP和TDIAs的垂直分布與Chla具有較好的負(fù)相關(guān)關(guān)系，即表層水體中DIP和TDIAs的含量隨葉綠素的升高而迅速降低，然后隨深度的增加而逐漸升高，表現(xiàn)為顯著的營養(yǎng)鹽型垂直分布特征。而在BM1站表層水體中DIP和TDIAs的含量依舊維持在較低的水平，底層水體中二者的濃度有所升高，這可能與表層水體中DIP和TDIAs尚未得到有效補(bǔ)充而沉降到底層的浮游生物發(fā)生降解從而釋放DIP和TDIAs有關(guān)。以BM1水華站的連續(xù)觀測結(jié)果作為水華發(fā)生過程中TDIAs的實測濃度，以相隔半月之后的后續(xù)觀測結(jié)果作為背景值進(jìn)行初步計算，可以得到春季水華對10 m以上表層海水中TDIAs的清除量約為2.4 nmol/L，約占表層海水中TDIAs濃度的15%左右。

3.4.2 黃?？?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷的停留時間

大氣的干、濕沉降是表層海水中TDIAs的主要來源之一。通常情況下大氣中砷的干沉降通量可以通過下式進(jìn)行估算：

(1)

式中，Jatm，TDIAs代表大氣中砷的干沉降通量[mmol/(m2·d)]，D代表大氣氣溶膠的沉降通量[mg/(m2·d)]，AAs代表地殼中砷的豐度，SAs代表氣溶膠顆粒物中砷的溶出率，MAs是砷的相對原子質(zhì)量(g/mol)。沙塵暴影響期間沙塵的沉降通量為(879.8±167.8) mg/(m2·d)[39]，地殼中砷的豐度約為0.000 5%[43]，砷的溶出率則采用位于黃海近岸的膠州灣的實驗結(jié)果(3.7%)[44]。假設(shè)全年黃海海域有10 d左右的沙塵天氣，則可以計算出大氣干沉降對黃海TDIAs的年貢獻(xiàn)量約為(1.8±1.2)× 104mol/a。大氣濕沉降通量通常利用雨水中元素的濃度和降雨量的乘積求得[45]。黃海的年降雨量為1 030～1 670 mm，平均值為1 150 mm[22]。由于缺乏濕沉降數(shù)據(jù)，所以采用2004年4月瀕臨黃海的青島市雨水中TDIAs的含量(18.5 nmol/L)[44]與桑溝灣雨水中TDIAs含量(10.9 nmol/L，實驗室未發(fā)表數(shù)據(jù))的平均值進(jìn)行估算，從而可以計算出大氣濕沉降對黃海TDIAs的年貢獻(xiàn)量約為(6.4±2.6)× 106mol/a。

輸入黃海的河流有30條左右，其中主要包括長江、淮河、漢河、鴨綠江等[24，35]，其入海徑流量及TDIAs的含量如表2所示。此外，表中還列出了黃海與渤海和東海的交換情況。由于缺乏淮河、漢河中TDIAs的觀測結(jié)果，本文假設(shè)這些河流中TDIAs 的濃度與DIP濃度的比值與長江類似，從而通過DIP的濃度換算求得TDIAs的濃度。河流以及渤海和東海的輸入通量可以通過下式進(jìn)行估算：

(2)

式中，J代表各個端元輸入TDIAs的通量(mol/a)，C代表TDIAs在各個端元的濃度(nmol/L)，Q代表各個端元輸入的水量(m3/a)。通過計算可以得出各個端元向黃海中的輸入通量，結(jié)果列于表2。因此，根據(jù)以上數(shù)據(jù)和大氣干、濕沉降的結(jié)果并忽略沉積物-水界面的影響可以初步估算出黃海TDIAs的停留時間約為(15.6±7.3) a。該結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于砷在大洋中的停留時間[21]。較強(qiáng)的生物活動影響可能是導(dǎo)致黃海海域TDIAs的停留時間遠(yuǎn)低于大洋的主要原因。

表2 河流及相鄰海域向黃海輸入TDIAs的通量

注：a) 長江每年約有14.1%的水量進(jìn)入黃海[35]；

b) 假設(shè)該河流TDIAs與DIP的比值與長江類似，通過DIP的濃度換算求得；

c) 東海向黃海的輸入僅僅發(fā)生在每年的6月至10月間。

3.5 南黃?？?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷的污染狀況及與世界其他海域的對比

世界上其他主要海域TDIAs的含量如表3所示。通過對比可以看出，南黃海海域TDIAs的含量明顯低于受人為活動影響較為顯著的海灣和河口，例如切薩皮克灣、渤海灣、斯凱爾特河口等，與東海和澳大利亞沿岸的濃度相當(dāng)，略高于大洋中的濃度。通過對2007年4月南黃海海域砷、磷摩爾比進(jìn)行計算可以發(fā)現(xiàn)，該海域As/P的值約為(0.05±0.01)，這一結(jié)果為大洋中As/P的20倍左右[27]。由于該海域砷酸鹽的含量基本處于正常水平，受浮游植物水華的影響，水體中磷酸鹽相對匱乏(N∶P也大于Redfield比值)可能是導(dǎo)致As/P升高的主要原因。而As/P的值過高可能會導(dǎo)致生物體在生長過程中吸收大量的砷酸鹽，從而帶來潛在的生態(tài)危機(jī)，需要加以重視。

表3 與世界上其他主要海域TDIAs含量的對比

4 主要結(jié)論

(1)2007年4月南黃海海域TDIAs的平均濃度為(17.8±1.9) nmol/L，基本呈現(xiàn)出由近岸向外海逐漸升高的趨勢。

(2)受沙塵天氣和降雨的影響，研究區(qū)域西南部(A斷面)表層水體中TDIAs的含量顯著升高。東南部海域(G斷面F4站附近)暴發(fā)了典型的黃海春季水華，受浮游生物清除作用的影響，表層水體中TDIAs的含量顯著降低。

(3)黃海TDIAs的停留時間約為(15.6±7.3) a，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于大洋。較強(qiáng)的生物活動影響可能是導(dǎo)致該現(xiàn)象的主要原因。

(4)南黃海海域TDIAs的濃度低于受人為活動影響較為顯著的海灣和河口，與東海等陸架邊緣海的含量相當(dāng)，略高于大洋中的含量。

致謝：感謝天津大學(xué)魏皓教授提供的水文數(shù)據(jù)。在野外和實驗室工作當(dāng)中得到了中國海洋大學(xué)海洋生物地球化學(xué)實驗室的老師和同學(xué)們以及“北斗”號科學(xué)考察船全體工作人員的幫助和支持，在此表示感謝!

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The impact of spring bloom on the biogeochemical behavior of total dissolved inorganic arsenic in the South Yellow Sea

Sun Youxu1，Ren Jingling1，Liu Sumei1，Liu Chenggang2

(1.KeyLaboratoryofMarineChemistryTheoryandTechnology，MinistryofEducation，OceanUniversityofChina，Qingdao266100，China; 2.SecondInstituteofOceanography，StateOceanAdministration，Hangzhou310012，China)

In order to understand the impact of spring bloom on the biogeochemical behavior of arsenic (a toxic metalloid element) in the South Yellow Sea (SYS)，the field investigation was carried out during March 30th to April 23rd 2007 to study the concentrations and distributions of total dissolved inorganic arsenic (TDIAs，[TDIAs]=[As5+]+[As3+]) in the SYS. In addition，a 25 h anchor station (BM1) was also carried out at the central of SYS，where Chlaconcentrations were higher than 4 μg/L. The concentrations of TDIAs were measured by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry (HG-AFS) and showed the range of 7.9-22.3 nmol/L，with the average of (17.8±1.9) nmol/L. The concentrations of TDIAs increased gradually from the coastal area to offshore，with the maximum values appearing at the near bottom layer of the southern region. The concentrations of TDIAs showed well mixed vertical profile in the coastal area，while was stratified in the middle and southern region. Due to the impact of strong dust storm and followed rainfall in the SYS during the investigation of March 31st to April 1st 2007，the concentrations of TDIAs in the surface waters were significant increased. A large-scale spring bloom occurred in the middle and southern region of study area for 4-5 days after the dust storm. Through the observations it can be found that the vertical profiles of TDIAs was similar to that of phosphate，and showed relatively negative relationships with chlorophylla(r=0.51，p<0.05，n=39). After primary estimation，the scavenging of TDIAs by phytoplankton above 10 meters layer can reach up to 2.4 nmol/L，which account for 15% of that in the surface waters. The residence time of TDIAs in the YS was (15.6±7.3) a，which is much lower than the open oceans. The molar ratio of arsenic to phosphorus in the study area was about 20 times higher than the open ocean，which might lead to significant absorption and transformation of arsenate and cause the potential ecological crisis．

total dissolved inorganic arsenic; distribution; spring bloom; the South Yellow Sea

10.3969/j.issn.0253-4193.2015.04.002

2014-07-15；

2014-12-10。

國家基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(2011CB409801)；國家自然科學(xué)基金(41176096)。

孫友旭(1990—)，男，山東省滕州市人，主要從事痕量元素的海洋生物地球化學(xué)循環(huán)研究。E-mail：syx08hx@yeah.net

*通信作者：任景玲，教授，主要從事痕量元素的海洋生物地球化學(xué)循環(huán)研究。E-mail：renjingl@ouc.edu.cn

P736.4

A

0253-4193(2015)04-0016-12

孫友旭，任景玲，劉素美，等. 春季水華對南黃?？?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)砷生物地球化學(xué)行為的影響[J].海洋學(xué)報，2015，37(4)：16—27，

Sun Youxu，Ren Jingling，Liu Sumei，et al. The impact of spring bloom on the biogeochemical behavior of total dissolved inorganic arsenic in the South Yellow Sea[J]. Haiyang Xuebao，2015，37(4)：16—27，doi:10.3969/j.issn.0253-4193.2015.04.002