PTA殘?jiān)厥绽眉夹g(shù)進(jìn)展

吳國清，晁殿娟

（中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司PTA生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900）

PTA殘?jiān)厥绽眉夹g(shù)進(jìn)展

吳國清，晁殿娟

（中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司PTA生產(chǎn)中心，江蘇儀征 211900）

PTA生產(chǎn)過程中殘?jiān)M分復(fù)雜，分離困難。筆者從化學(xué)回收和物理回收方面介紹了殘?jiān)奶幚矸椒ǎ瘜W(xué)回收方法主要采用酯化法將其中的芳香羧酸轉(zhuǎn)化為芳香酯，物理方法主要采用溶解結(jié)晶法、蒸餾法、吸附法將其中的有益組分進(jìn)行分離。同時還對幾種回收方法進(jìn)行了評價，根據(jù)殘?jiān)M成特點(diǎn)提出優(yōu)化的回收方法，為PTA殘?jiān)木C合利用提供指導(dǎo)意見。

PTA殘?jiān)?資源化 回收利用

表1 各PTA工廠固體殘?jiān)M成 單位：%

PTA是重要的聚酯原料，由對二甲苯（PX）氧化精制而成。氧化過程為自由基反應(yīng)，產(chǎn)物除對苯二甲酸（TA）外，還同時生成一些副產(chǎn)物，如對羧基苯甲醛（4-CBA）、對甲基苯甲酸（PT）、苯甲酸（BA）、間苯二甲酸（IA）等，這些雜質(zhì)主要以固體殘?jiān)问綇纳a(chǎn)過程中排出。隨著我國PTA產(chǎn)能的逐步擴(kuò)大，固廢殘?jiān)挠行幚沓蔀镻TA技術(shù)發(fā)展中亟待解決的難題。PTA殘?jiān)慕M成復(fù)雜，其中80%～90%的成份是有用組分，表1為儀征化纖、揚(yáng)子石化、上海石化PTA裝置的固廢殘?jiān)M成。

上世紀(jì)末及本世紀(jì)初PTA殘?jiān)奶幚碇饕捎醚诼?、焚燒和水處理等簡單的方法。掩埋一般選擇在遠(yuǎn)離人煙處挖掘深溝，溝中鋪一層密封材料以防殘?jiān)牟糠殖煞轁B入地下，Amoco比利時Geel工廠把殘?jiān)鼔焊珊舐袢氲叵拢摋l件下殘?jiān)到鈽O其緩慢。由于環(huán)保意識的不斷加強(qiáng)，目前掩埋法已完全淘汰。焚燒技術(shù)逐步盛行，開發(fā)商主要有Amoco以及國內(nèi)燕山PTA、臺灣及韓國的數(shù)家工廠，但由于PTA殘?jiān)鼰嶂挡桓?，且含一定的重金屬，焚燒的成本較高。水處理法是目前PTA殘?jiān)幚聿捎米疃嗟姆椒ǎ鋵TA殘?jiān)湃胛鬯幚硐到y(tǒng)，然后采用生化降解處理。該方法處理成本雖然比焚燒法低，但運(yùn)行成本很高，COD的處理成本約為0.7元/千克，每噸PTA殘?jiān)奶幚碣M(fèi)用折合約1 000元［1］。

掩埋、焚燒和水處理方法均將PTA殘?jiān)鳛橛袡C(jī)固體廢物處置，不僅浪費(fèi)了殘?jiān)械挠杏梦镔|(zhì)，同時需消耗新的能量和資源。如果能對PTA殘?jiān)M(jìn)行有效資源化利用，變廢為寶，不但能解決環(huán)境污染的問題，而且還可以獲得一定的經(jīng)濟(jì)效益。迄今為止，已出現(xiàn)了許多具有應(yīng)用前景的技術(shù)，如酯化法、溶解結(jié)晶法、蒸餾法等，另外也有相關(guān)技術(shù)回收殘?jiān)械拇呋瘎┗蛴米髦苽浠钚蕴康脑系?，本文對相關(guān)技術(shù)進(jìn)行介紹和評價。

1 化學(xué)回收方法

不同PTA工藝中產(chǎn)生的殘?jiān)M成差異很大，分離提純所有組分困難較大，必須根據(jù)具體原料的組成差異采用相應(yīng)的處理辦法，其中利用酯化法制備有機(jī)芳香酯是PTA殘?jiān)米钣行У姆椒ā?/p>

PTA殘?jiān)兄饕煞譃楦鞣N芳香羧酸，可作為有機(jī)芳香酯的原料，生產(chǎn)附加值較高的產(chǎn)品。通過酯化可以將PTA殘?jiān)械聂人崤c其它殘?jiān)蛛x。目前，采用酯化法回收PTA殘?jiān)膱?bào)道很多，根據(jù)回收的產(chǎn)物可簡單分成三個方向：甲酯化后精餾分離獲得芳香羧酸或甲酯化學(xué)品；酯化法回收PTA殘?jiān)苽湓鏊軇┊a(chǎn)品；殘?jiān)c二醇酯化制備不飽和樹脂產(chǎn)品。同時利用PTA殘?jiān)勺鳛榛钚蕴亢捅降闹苽湓稀?/p>

1.1 甲醇酯化法

甲酯化方法是將PTA殘?jiān)械聂人崤c甲醇反應(yīng)生成甲酯類化合物。

齊彥偉等［2］提出了一種甲醇酯化處理PTA殘?jiān)姆椒?，該方法先將對二甲苯殘?jiān)撍?，然后與甲醇在催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，采用甲醇共沸精餾方法脫去反應(yīng)生成的水，提高轉(zhuǎn)化效率。酯化產(chǎn)品經(jīng)蒸餾或精餾得到回收單酯餾分和二酯餾分；單酯餾分經(jīng)精餾分離得到高純度的苯甲酸甲酯、對甲基苯甲酸甲酯和對羧基苯甲酸甲酯等。所得酯類化合物再經(jīng)催化水解得到高純度苯甲酸、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸等。

紀(jì)祥等［3］提出了一種通過甲醇酯化的方法將PTA廢料制備成對苯二甲酸二甲酯（DMT）。PTA殘?jiān)?jīng)烘干處理，在高壓條件下與甲醇反應(yīng)，得到芳香酯，再通過兩次蒸餾提純，可制備較高純度的DMT，也能夠回收其它有機(jī)酸酯。

李紅劍等［4］采用兩次甲酯化反應(yīng)，經(jīng)過精餾法分離和重結(jié)晶法精制、酯交換等過程回收PTA殘?jiān)械膶Ρ蕉姿?、間苯二甲酸和苯甲酸。該方法解決了現(xiàn)有技術(shù)在回收利用殘?jiān)鼤r回收利用率低、所得產(chǎn)品中雜質(zhì)多等問題。

1.2 酯化法制增塑劑

甲酯化方法是將PTA殘?jiān)械聂人崤c辛醇等高碳醇反應(yīng)生成酯類化合物。

李紅劍等［5］提出了一種PTA殘?jiān)c辛醇酯化制備混合對苯二甲酸二異辛酯增塑劑的方法。PTA殘?jiān)泻?0%～60%的對苯二甲酸、10%～60%的間苯二甲酸和15%～60%的苯甲酸。采用兩次甲酯化反應(yīng)、精餾法分離、重結(jié)晶法精制、酯交換反應(yīng)等過程。采用精餾分離法獲得較高純度的苯甲酸甲酯，采用重結(jié)晶法獲得較高純度對苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯的混合二甲酯，獲得的混合二甲酯與異辛醇進(jìn)行辛醇酯交換反應(yīng)，獲得對苯二甲酸二辛酯和間苯二甲酸二辛酯產(chǎn)品；回收獲得的辛酯產(chǎn)物可用作增塑劑。

樊友［6］利用PTA殘?jiān)铣闪藢Ρ蕉姿岫愋刘?，在異辛醇與殘?jiān)浔?.5：1，反應(yīng)溫度210℃，反應(yīng)14 h，得到了淡黃色透明油狀液體，可用作增塑劑。

何美琴等［7］提出了一種利用PTA殘?jiān)苽湓鏊軇┑姆椒?。首先在PTA殘?jiān)屑尤胫舅帷⒍己痛呋瘎┗旌?，?jīng)酯化后得到混合粗酯，然后經(jīng)過中和、精制得到混和酯增塑劑產(chǎn)品。該方法的優(yōu)點(diǎn)為殘?jiān)鼉H通過一步酯化即得到混合酯，縮短了工藝流程，節(jié)約能源，解決了現(xiàn)有殘?jiān)厥绽霉ば蚨?，流程?fù)雜、成本高的問題。

1.3 與乙二醇酯化制不飽和樹脂

PTA殘?jiān)c乙二醇酯化制備不飽和樹脂是PTA殘?jiān)玫闹匾緩健?/p>

劉文閣等［8］最早研究了回收PTA廢渣制備不飽和樹脂的方法，其利用PTA殘?jiān)c乙二醇反應(yīng)制備對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、苯甲酸乙酯等混合酯類，所使用的催化劑為氧化亞錫、有機(jī)銻或無機(jī)酸，酯化得率較高。

展江宏［9］研究了回收PTA殘?jiān)セ鞑伙柡蜆渲岬墓に嚵鞒?。用去離子水洗滌、過濾PT殘?jiān)?，所得混合二元酸?jīng)酯化和縮聚后可合成不飽和樹脂漆，該產(chǎn)品性能優(yōu)良，耐酸、堿、鹽的腐蝕，耐熱性好。

錢建華等［10］將PTA殘?jiān)屑尤攵己蛷?fù)合催化劑進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)，再加入不飽和二元酸進(jìn)一步進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)，最后用苯乙烯進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，生產(chǎn)了不飽和聚酯樹脂，產(chǎn)品性能穩(wěn)定、質(zhì)量好。

1.4 PTA殘?jiān)苽浠钚蕴?/p>

除回收利用PTA殘?jiān)懈饔杏媒M分外，PTA殘?jiān)部勺鳛樵仙a(chǎn)活性炭、苯等化學(xué)產(chǎn)品，該部分工作目前仍處于研發(fā)階段。

姚雪松等［11］利用PTA殘?jiān)苹钚蕴?，通過控制反應(yīng)條件得到不同類型活性炭的產(chǎn)品。PTA殘?jiān)謩e通過脫苯甲酸、與氫氧化鈣反應(yīng)、炭化、酸洗、水洗等步驟，制成了比表面積較高、孔徑分布較窄的粉狀活性炭，另外，以此為原料通過制備工藝的改變還可制備出納米孔徑的活性炭。該方法中PTA殘?jiān)幕钚蕴渴章蕿?0%以上。對所制活性炭和商品粉炭進(jìn)行了以大分子染料為吸附質(zhì)的動態(tài)對比吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)PTA制備的活性炭具有明顯的優(yōu)點(diǎn)；對比了自制活性炭和商品粉炭助濾性能，發(fā)現(xiàn)PTA制備的活性炭的助濾性能為商品粉炭的四倍。

1.5 PTA殘?jiān)擊戎票?/p>

莊巖［12］以氧化鋅為催化劑將對苯二酸殘?jiān)擊龋玫奖疆a(chǎn)品，氧化鋅表現(xiàn)出較高的脫羧制苯活性，在常壓550℃和0.48 h條件下，對苯二甲酸脫羧率達(dá)100%，苯收率在85%以上。

2 物理回收方法

物理回收方法利用PTA殘?jiān)懈鹘M分物理性質(zhì)的差異，實(shí)現(xiàn)組分的完全分離，如利用溶解度差異、沸點(diǎn)差異、吸附性差異等。

2.1 溶解結(jié)晶法回收苯二羧酸

PTA殘?jiān)械母黝愻人嵩谔厥獾娜軇┲腥芙舛却嬖谳^大差異，利用該性質(zhì)可分離PTA殘?jiān)械聂人峤M分，先將PTA殘?jiān)芙庠谌軇┲校缓蠓植浇Y(jié)晶，逐一將不同羧酸組分從溶液中固相析出，得到較純的產(chǎn)物。為保證PTA殘?jiān)挠行芙?，一般選取的溶劑多為堿或有機(jī)胺類化合物，由于溶劑種類和結(jié)晶條件的多樣性，公開報(bào)道的溶解結(jié)晶方法較多。工業(yè)上，目前還沒有使用該方法進(jìn)行PTA殘?jiān)厥盏膱?bào)道，主要是溶劑成本較高，隨之研究的進(jìn)一步深入及溶劑回收方法的完善，該方法仍然具有較好的應(yīng)用前景。

Pedid等［13］以水為溶劑回收PTA殘?jiān)械囊兹芙M分，首先用高溫水使苯甲酸和Co/Mn催化劑等全部溶解，難溶的間苯二甲酸和對苯二甲酸留在固相。過濾使物料分成兩個部分，濾餅部分回收對苯二甲酸和間苯二甲酸混合物，濾液部分經(jīng)冷卻苯甲酸結(jié)晶析出，液相進(jìn)一步通過離子交換回收鉆錳催化劑。粗苯甲酸在水中重結(jié)晶得較高純度的苯甲酸，回收率大于90%。鄰苯二甲酸及除苯甲酸以外的單元因含量很低在回收操作中以廢棄物形式損失。

金葆俘等［14］對PTA殘?jiān)M(jìn)行水洗處理，催化劑和易溶的鄰苯二甲酸進(jìn)入液相，固相為苯甲酸和對苯二甲酸。液相加酸酸析并過濾后用苯抽提使苯甲酸和間苯二甲酸分離；固相用甲醇作抽提溶劑使苯甲酸與對苯二甲酸分離，分別得到苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸三種物質(zhì)。對甲基苯甲酸、對羧基苯甲醛等在分離操作中損失。該方法的分離過程煩瑣，使用的化學(xué)原料和溶劑種類較多。

關(guān)于TA的結(jié)晶分離過程，多年來的相關(guān)研究工作均集中于現(xiàn)有工藝的改進(jìn)和產(chǎn)品質(zhì)量的提高，其溶劑體系多集中于水或醋酸水。TA在水或醋酸-水中的溶解度很小，保證其完全溶解的溫度和壓力較高。近年來，Lamshing等［15］研究了溶液結(jié)晶提純芳香羧酸的方法。選擇溶解能力的有機(jī)溶劑將PTA殘?jiān)芙鈱Σ煌M分溶解，然后經(jīng)過降溫結(jié)晶或蒸發(fā)結(jié)晶，使芳香二羧酸晶體從溶劑中結(jié)晶析出，從而獲得純度較高的芳香羧產(chǎn)品。由于所選擇的溶劑對芳香二羧酸在常壓、較低的溫度下就具有良好的溶解性能，因此可在相對較低的溫度下，采用溶液結(jié)晶的方法對芳香二羧酸進(jìn)行結(jié)晶精制，該法操作容易，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，工業(yè)運(yùn)行成本低。

2.2 蒸餾法回收苯甲酸

PTA殘?jiān)斜郊姿嵘A點(diǎn)較低，可通過蒸餾或精餾的方法分離提純。苯甲酸回收是目前國內(nèi)PTA行業(yè)正逐步大規(guī)模采用的殘?jiān)Y源化利用方法。

韋士平［16-17］采用蒸餾方法處理對苯二甲酸生產(chǎn)排出的殘?jiān)?，可回收苯甲酸、對甲基苯甲酸、催化劑，剩下的間苯二甲酸和對苯二甲酸可代替苯酐用于生產(chǎn)醇酸樹脂及聚酯漆等產(chǎn)品，達(dá)到全面綜合利用。該方法工藝簡單，能耗消耗少，污染低。

Rhodiaco公司［18］采用水蒸汽高壓蒸餾PTA殘?jiān)玫奖郊姿?，苯甲酸回收率較高。并以水為溶劑進(jìn)行在線分離，對苯二甲酸和間苯二甲酸作為混合二元苯羧酸絕大部分返回PTA工藝氧化單元，鄰苯二甲酸及其它單元羧酸因含量很低而損失。

代強(qiáng)等［19］采用水萃取法和氮?dú)馄嵴婵丈A的方法回收精對苯二甲酸氧化殘?jiān)械谋郊姿幔刂坪线m的升華條件，最終得到高純度苯甲酸產(chǎn)品，用作化學(xué)原料。

王勇方［20］采用熱水萃取、過濾除雜、脫水、精餾回收氧化殘?jiān)械谋郊姿?，間歇操作。

謝剛等［21］采用溶劑萃取的方式從精對苯二甲酸中回收苯甲酸，然后采用精餾的方法提純苯甲酸產(chǎn)品，該工藝同時還能回收對甲基苯甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸，工藝為連續(xù)式操作，能耗低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

2.3 吸附分離殘?jiān)锈挕㈠i催化劑

除芳香羧酸外，PTA殘?jiān)羞€含有大量氧化反應(yīng)鈷、錳催化劑，催化劑附加值較高，同時毒性也較大，應(yīng)回收利用，工業(yè)上部分裝置已采用相關(guān)技術(shù)回收鈷、錳催化劑。

表2 PTA殘?jiān)厥占夹g(shù)比較

李殿卿等［22］研究了對苯二甲酸殘?jiān)锈挕㈠i催化劑的回收方法。在對苯二甲酸殘?jiān)春图尤胂×蛩崾勾蟛糠钟袡C(jī)物飽和析出的基礎(chǔ)上，對含有鈷、錳離子和其它微量金屬離子的水溶液采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行陽離子交換；通過向溶液中加入氧化劑，使溶液中的低價金屬離子完全轉(zhuǎn)化為高價金屬離子，并采用中和反應(yīng)回收金屬。該方法可使鈷錳催化劑回收率高達(dá)95%，回收的醋酸鈷、醋酸錳催化劑純度較高，可直接作為PTA氧化催化劑使用。

遼陽化纖公司PTA裝置中排出的殘?jiān)泻写罅库?、錳催化劑，其中醋酸鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為7%，醋酸錳約為9%。劉公召等［23］提出采用萃取+結(jié)晶法將醋酸鈷和醋酸錳從殘?jiān)蟹蛛x出來。即先在較高溫度下用溶劑萃取殘?jiān)械拇姿徕捄痛姿徨i，再在較低溫度下將溶解的少量有機(jī)物雜質(zhì)結(jié)晶析出，從而得到純凈的醋酸鈷和醋酸錳。

朱仲元［24］提出了另一種回收對苯二甲酸殘液中的鈷錳金屬的方法，通過兩次萃取得到的含鈷錳萃取液與乙烯生產(chǎn)過程中排出的含硫廢堿液或碳酸化處理后的廢堿液反應(yīng)回收鈷錳。采用乙烯裝置排放的含硫廢堿液來回收對苯二甲酸殘液中的鈷、錳，是一種以廢治廢的“三廢”治理方法，而且此方法簡單，投資少，鈷、錳金屬回收率高。

3 分析與評價

酯化法作甲酯、不飽和樹、脂增塑劑等在一些民營企業(yè)中已有使用，酯化法對PTA殘?jiān)M成要求不高，特別適合含有高苯二羧酸和苯三羧酸的情況；另外，回收苯甲酸已經(jīng)有規(guī)模化的裝置，但產(chǎn)品純度不及工業(yè)苯甲酸，一般要求雜質(zhì)中苯甲酸含量高于50%比較適用；回收鈷錳催化劑比較成熟，已經(jīng)在許多PTA裝置上應(yīng)用。溶解結(jié)晶法產(chǎn)品純度高且單位能耗低，應(yīng)用前景被看好，技術(shù)的關(guān)鍵在于降低單位產(chǎn)品的物耗、提高回收率以節(jié)省成本；制備活性炭和脫羧制苯還處于小試階段，需要通過中試確定產(chǎn)品加工成本，離工業(yè)化還有很長的距離。

對于已經(jīng)獲得工業(yè)化的方法，我們從投資、操作方式、能耗、水耗等方面對其比較，如表2所示。

4 結(jié)語

從上表可以看出，雖然酯化制增塑劑、制不飽和樹脂和吸附分離鈷錳催化劑產(chǎn)品不純，但其投資小、有一定的經(jīng)濟(jì)效益，因此也能獲得工業(yè)應(yīng)用；甲醇酯化法雖然投資大、能耗高，而且甲醇易燃易爆，對設(shè)備防爆和操作人員素質(zhì)要求較高，但該技術(shù)產(chǎn)品純度高、附加值大，也能獲得應(yīng)用。根據(jù)表1所列PTA雜質(zhì)組成，較好的綜合利用方法可以考慮為：首先通過高溫水洗溶解殘?jiān)械拟掑i溴金屬；然后，采用蒸餾方法提純苯甲酸；最后將高沸點(diǎn)的二羧酸和三羧酸等組分酯化做成甲酯或其它酯類混合產(chǎn)物。

我國PTA產(chǎn)能巨大，殘?jiān)欧趴捎^，如將其作為危險(xiǎn)固廢處理代價高，二次污染嚴(yán)重，同時也是一種資源浪費(fèi)。PTA殘?jiān)赏ㄟ^化學(xué)或物理方法制備用于生產(chǎn)多種有用化學(xué)品，如酯類、芳香羧酸類、金屬催化劑、活性碳及苯等。

總體講，目前PTA殘?jiān)厥盏木C合利用程度非常低，缺少一攬子的解決方案，仍然有不少積存殘?jiān)短於逊?，對大氣和水造成污染，因此急需開展進(jìn)一步的研究，以徹底解決PTA殘?jiān)幕厥諉栴}。

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Progress in recovery of PTA residues

Wu Guoqing，Chao Dianjuan

（PTA production center of Sinopec Yizheng Chem ical Fiber Co.，Ltd.，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The waste residue of PTA production process contained comp lex components and separated difficultlY.In the paper，the author introduces themethod of treating the residue from the aspects of chemical recoverYand phYsical recoverY.Chem ical recYcling method mainlY uses the method of esterification of aromatic carboxYlic acid converted into aromatic ester，the phYsical method mainlY uses the dissolving-crYstalization method、distillation method、adsorption method to separate the useful components.Thesemethods were evaluated in detail to provide an useful guidance for comprehensive reclaiming of PTA residue.

PTA residue；resourcing；recoverYmethod

TQ319

A

1006-334X（2015）04-0029-05

2015-07-20

吳國清（1977—），江蘇鹽城人，助理工程師，主要從事PTA技改和科研開發(fā)工作。