不同磷含量阻燃共聚酯流變性能探討

張金峰，王金堂，王余偉，朱興松

（1.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900）

不同磷含量阻燃共聚酯流變性能探討

張金峰1，2，王金堂1，2，王余偉1，朱興松1

（1.中國石化儀征化纖有限責任公司研究院，江蘇儀征 211900；2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900）

采用毛細流變儀對不同磷含量阻燃PET的流變性能進行探討，并與常規(guī)PET切片的流變性能進行了比較。結(jié)果表明，阻燃PET的表觀粘度比常規(guī)PET低，非牛頓指數(shù)n高于常規(guī)PET，黏流活化能高于常規(guī)樣品，阻燃PET紡絲過程的溫度控制要求也高于常規(guī)PET。

阻燃共聚酯 磷含量 流變性能

滌綸纖維具有較高的斷裂強度和彈性模量，適中的回彈性，耐光、耐熱、耐腐蝕，其織物具有優(yōu)異的可穿性、挺括性、抗褶皺性，因此從滌綸纖維問世后便獲得了快速發(fā)展，已成為世界上產(chǎn)量最大的合成纖維。滌綸纖維雖然有諸多優(yōu)點及巨大的市場，但是它的極限氧指數(shù)LOI只有21%左右，屬于可燃纖維，在火災事故中，由纖維紡織品著火所致占有相當大的比例，且造成的損失也越來越嚴重。國外很早就開始阻燃聚酯切片研究，日本東洋紡、美國赫斯特等都先后推出阻燃聚酯產(chǎn)品［1］。

聚酯纖維的阻燃改性方法主要采用共混阻燃改性、共聚阻燃改性以及阻燃后整理的方法。其中共聚阻燃改性雖然成本相對較高，但因其阻燃效果好，且為永久阻燃，越來越被下游用戶接受。共聚型磷系阻燃劑因具有低煙低毒、與聚酯相容性好等特點成為阻燃改性的主要方法，其中2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）作為一種反應型阻燃劑［2-3］，具有生產(chǎn)成本相對較低、阻燃效果好、添加量少等特點，得到廣泛應用［4］。

雖然低磷含量和高磷含量的阻燃切片流變性能早有研究［5-6］，但是中間磷含量的阻燃切片流變性能并沒有報道。本文利用CEPPA合成了具有中間磷含量阻燃PET切片，采用RH-7型毛細管流變儀研究了不同磷含量的阻燃PET在不同剪切速率下的流變性能，對中等磷含量阻燃PET纖維的紡絲工藝有指導作用。

1 試驗

1.1 原料

對苯二甲酸（PTA）：工業(yè)級，中國石化揚子石油化工有限公司制。

乙二醇（EG）：工業(yè)級，中國石化揚子石油化工有限公司制。

2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）：工業(yè)級，青島富斯林化工科技有限公司制。

1.2 合成工藝

利用德國富耐PU20聚合反應釜合成不同磷含量的有光阻燃PET切片樣品。

將PTA和EG在220～250℃進行酯化反應，當餾出水明顯減少說明酯化結(jié)束，加入預制的阻燃劑溶液，在壓力80 Pa，溫度280～285℃下縮聚，達到指定攪拌電流出料切粒。樣品的指標見表1。

表1 樣品主要分析指標

1.3 性能測試

1.3.1 特性粘度

采用Viscotek公司生產(chǎn)的Y501相對粘度儀，溫度（25±0.1）℃，溶劑為苯酚-四氯乙烷（質(zhì)量比為3：2）。

1.3.2 熱性能

采用Perkin-Elmer公司DSC-7型熱分析儀，在氮氣保護下，以10℃/m in的升溫速率從25℃升高至290℃，保持5 min，然后以400℃/min的速度降溫至25℃，再以10℃/m in的升溫速率從25℃升高到290℃，保持5 min，最后以10℃/min的速度降溫至100℃。

1.3.3 流變測試

采用英國Malvern公司的Rosand RH-7型毛細管流變儀，切片真空干燥后，分別在270℃、280℃、285℃、290℃四個溫度點進行測試，剪切速率范圍為200～7 000 s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品流動曲線

圖1是樣品在不同溫度下的流變性能曲線。

圖1 各個樣品在不同溫度下的流變性能曲線

由圖1可以看出在實驗范圍內(nèi)，阻燃PET的流動行為與常規(guī)PET（1#）相似，屬于切力變稀流體，其流動形式為假塑性流動，表觀粘度隨剪切速率的增大而減小。導致這種現(xiàn)象的原因是：（1）剪切速率增大，流動時間比松弛時間短，分子鏈來不及松弛收縮或已經(jīng)取向的分子鏈只收縮了一部分，減少了收縮所產(chǎn)生的阻力；（2）剪切速率增大使大分子解纏和分子鏈彼此分離，導致大分子間的相對運動更加容易［7］。

圖2是不同樣品在相同溫度下的流變曲線。

圖2 不同樣品在相同溫度下的流變曲線

圖2可以看出在相同溫度和剪切速率下阻燃PET樣品2#、3#的表觀粘度明顯低于常規(guī)PET1#，說明阻燃劑的加入，大分子鏈的規(guī)整度遭到破壞。另外由文獻［5］

可知隨著阻燃劑含量的增加，熔體切力變稀程度加大，雖然阻燃PET3#樣的磷含量遠高于2#樣品，但是3#的表觀粘度與2#接近，是由于3#的特性粘度較高所致。

圖3是不同樣品在不同溫度下的流變曲線。

圖3 樣品在不同溫度下的流變曲線

由圖3可以看出1#-285℃和2#-270℃的熔體表觀黏度接近，由此說明阻燃劑含量為5%的阻燃PET在270℃時的熔體表觀黏度接近普通PET在285℃熔體的表觀黏度。雖然阻燃PET3#的特性粘度較高，但是3#-280℃仍低于1#-285℃的表觀粘度。因此，阻燃PET的紡絲溫度與常規(guī)PET相比應下降10℃左右。

2.2 非牛頓指數(shù)

在一定的剪切速率范圍內(nèi)高聚物流體一般是非牛頓流體，非牛頓指數(shù)n是判斷聚合物流體偏離牛頓流體的程度。n偏離1的程度越大，表明高聚物熔體的非牛頓性越強。在一定的剪切速率范圍內(nèi)，流體符合冪律定律［8］如式（1）。

對方程兩邊取對數(shù)，則有式（2）：

___表2__各種樣品在不同溫度下的非牛頓指數(shù)n__________

對流變數(shù)據(jù)進行處理，得到各個溫度下的非牛頓指數(shù)，如表2所示。

圖4 各種樣品在不同溫度下的非牛頓指數(shù)n

可以看出，隨著溫度的升高，三種樣品的非牛頓指數(shù)n增大，即高溫下無論是常規(guī)PET還是阻燃PET都更趨向于牛頓流體，粘度受剪切速率的影響趨小，紡絲過程更易穩(wěn)定，因此阻燃PET的紡絲溫度不宜過低。圖中2#樣品的280℃和285℃剛好相反是數(shù)據(jù)誤差所致。

另外，阻燃PET的n大于常規(guī)PET。這是因為阻燃劑的加入，分子鏈規(guī)整度下降，纏結(jié)點減少，熔體更趨向于牛頓流體。阻燃劑含量增加，n增加［5］。3#樣品的n應該高于2#樣品，但由于3#的特性粘度明顯高于2#，PET的相對分子質(zhì)量越大，越偏離牛頓流體［9］，兩者作用相互抵消部分。另外，特性粘度高的更受溫度影響，因此，在280℃以下特性粘度對n的影響大于阻燃劑含量的影響，所以3#的n低于2#，在285℃以上阻燃劑含量對n的影響大于特性粘度的影響，所以3#的n高于2#。

2.3 黏流活化能

黏流活化能（ΔEη）是分子空穴躍遷時克服周圍分子的作用所需要的能量。Arrhenius方程［10-11］是用來表示流體剪切黏度與溫度之間的關系，PET的剪切黏度與溫度的變化關系基本符合Arrhenius方程，lnη與1/T呈線性關系。

式中ΔEη為黏流活化能，kJ/mo1；η為剪切黏度，Pa·s；T為絕對溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.31J/（mol·K）；A為常數(shù)。

根據(jù)lnη-1/T曲線可以得到斜率ΔEη/R，并可以求得ΔEη，如表3所示。

__表3 各種樣品在不同剪切速率下的黏流活化能_

黏流活化能反映的是材料表觀粘度對溫度的敏感性，黏流活化能越大，表觀粘度對溫度越敏感。不同剪切速率下的黏流活化能作圖，如圖5所示。

圖5 各種樣品在不同剪切速率下的黏流活化能

由圖5可以看出，ΔEη與剪切速率存在較強的依賴關系，ΔEη隨剪切速率的增大而遞減［12］，即剪切速率越高，表觀粘度的溫度敏感性越低。還可以看出，在低剪切速率下，阻燃切片的黏流活化能均高于常規(guī)樣品，說明阻燃切片對溫度敏感度高，即阻燃PET紡絲過程中，螺桿擠出中的溫度控制精度要高于常規(guī)PET。高剪切速率下，雖然ΔEη下降很快，但阻燃切片的黏流活化能也高于常規(guī)樣品，說明阻燃PET紡絲組件的溫度控制要求也高于常規(guī)PET。但高剪切速率下3#樣品的ΔEη下降速度更快，這是因為3#的特性粘度高于2#，文獻［9］指出，特性粘度高的樣品在高剪切速率下ΔEη較小，且隨剪切速率增加明顯降低，即特性粘度對ΔEη的影響比阻燃劑對ΔEη的影響更大。

3 結(jié)論

a）阻燃PET和常規(guī)PET均表現(xiàn)出典型的切力變稀型非牛頓流體特征；阻燃劑的加入，破壞了大分子鏈的規(guī)整度，在相同的剪切速率下樣品的粘度較低。

b）隨著磷含量的逐漸增大，阻燃切片的熔融紡絲溫度應逐漸降低；阻燃劑添加量為5%的阻燃切片熔融紡絲溫度應比常規(guī)PET低10℃左右。

c）阻燃PET的非牛頓指數(shù)n高于常規(guī)PET，隨著磷含量的增大，溫度的升高，n越高，越趨近于牛頓流體。

d）阻燃PET的黏流活化能高于常規(guī)樣品，PET紡絲過程的溫度控制要求也高于常規(guī)PET。

［1］ 陸慧良.全消光阻燃聚酯切片工業(yè)制造及性能表征［J］.合成纖維，2012，41（5）：27-30.

［2］ 王國德，王紅，趙清剛.阻燃劑2-羧乙基苯磷酸在阻燃聚酯中的應用［J］.聚酯工業(yè)，2002，15（4）：18-19.

［3］ 王樹霞，楊鐘，戴鈞明.阻燃膜用聚酯的研制及性能研究［J］.合成技術及應用，2009，24（3）：1-4.

［4］ 王忠衛(wèi)，張榮科，高軍，等.一種新型共聚型阻燃劑的合成及性能測試［J］.山東科技大學學報（自然科學版），2006，25（3）：68-70.

［5］ 郭永林.磷系阻燃共聚酯流變性能探討［J］.合成纖維，2009， 38（1）：17-19.

［6］ 姬洪，馮新星，陳建勇，等.阻燃共聚酯的流變性能［J］.合成纖維，2013，42（5）：6-9.

［7］ 郭靜，徐德增，蔡月芬，等.磷系共聚阻燃聚酯的流變性能的研究［J］.紡織學報，2002，23（2）：106-107.

［8］ 辛三法，萬尤寶，靳向煜.低熔點共聚酯流變性能研究［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2007，5：17-19.

［9］ 王樹霞，戴鈞明，王玉合，等.中高黏度超有光PET流變性能研究［J］.合成纖維工業(yè)，2013，36（5）：32-35.

［10］崔莉，趙乘壽，葉正濤，等.阻燃PLA共混物的流變性能［J］.塑料科技，2010，38（11）：46-48.

［11］牛明軍，陳金周，李新法，等.聚對苯二甲酸乙二醇酯的流變性能研究［J］.鄭州大學學報（自然科學版），2000，32（2）：91 -93.

［12］曲銘海.阻燃共聚酯納米復合材料的流變性能［J］.山東化工，2015，44（1）：12-14.

Discussion on the rheological p roperties of the flam e retardant copolyester w ith different phosphorus content

Zhang Jinfeng1，2，Wang Jintang1，2，Wang Yuwei1，Zhu Xingsong1

（1.Research Institute of Sinopec Yizheng Chem ical Fiber Co.，Ltd.，Yizheng Jiangsu 211900，China；2.Jiangsu Key Laboratory of High Performance Fiber，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The rheological behavior of different phosphorus-containing flame-retardant PET was studied with capillarY rheometer，and compared with conventional PET.The results showed that the apparent viscositY of flame retardant PET was lower than conventional PET.The Non-Newtonian index was higher than conventional PET.The viscous flow activation energY of flame retardant PET was higher than that of conventional samp le，and the temperature control requirements of its spinning process also should be stricter than the conventional PET.

flame-retardant copolYester；phosphorus content；rheological propertY

TQ322.2

A

1006-334X（2015）04-0008-05

2015-11-02

張金峰（1986—），江蘇泰州人，碩士研究生，助理工程師，主要從事聚酯改性及應用研究工作。