頂空懸滴液相微萃取技術(shù)在油氣化探中的應(yīng)用

趙 靜，梁前勇，熊永強，李 蕓，房忱琛

(1.廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局， 廣州 510760； 2.中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點實驗室， 廣州 510640； 3.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

頂空懸滴液相微萃取技術(shù)在油氣化探中的應(yīng)用

趙 靜1,2，梁前勇1,2，熊永強2，李 蕓2，房忱琛3

(1.廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局， 廣州 510760； 2.中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所有機地球化學(xué)國家重點實驗室， 廣州 510640； 3.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

油氣化探的理論基礎(chǔ)是地下油氣藏中的烴類向上滲漏，在近地表形成一系列可被檢測的有規(guī)律的地球化學(xué)響應(yīng)，而油氣化探通常以C1-C5烴類為檢測對象。如果說土壤或沉積物中的C1-C4烴類還有可能是細菌作用形成的，那么C6-C12的烴組分則應(yīng)該完全為熱成因的。因此，檢測土壤或海底沉積物中的C6-C12的烴組分，可以為油氣藏預(yù)測提供最直接的證據(jù)。由于汽油烴組分在土壤和海底沉積物中含量低及檢測手段和技術(shù)的缺乏，導(dǎo)致汽油烴組分在油氣化探中很少被關(guān)注。以分析完罐頂氣后的鉆井巖屑液體為對象，采用頂空懸滴液相微萃取技術(shù)(HS-SDME)，對某鉆井中不同深度的汽油烴(C6-C12)組分進行定量分析。研究結(jié)果顯示，通過HS-SDME法可以很好地檢測鉆井巖屑液體中的汽油烴組分，且利用這些汽油烴組分含量判別的鉆井油氣儲層深度與實際儲層深度一致，表明HS-SDME法可用于井中化探及地表油氣化探。

汽油烴；烴滲漏；地球化學(xué)響應(yīng)；鉆井巖屑液；頂空懸滴液相微萃取法；油氣化探

1 實驗方法

傳統(tǒng)的油氣化探方法主要是以C1-C5烴類為研究對象，因為這部分烴類為氣態(tài)烴，從油氣微滲漏理論方面來講，它們更容易從油氣藏中向上運移到地表或近地表土壤或海底沉積物中。然而，由于C6-C12部分的烴組分屬于揮發(fā)或半揮發(fā)烴類，它們也能沿著含油氣盆地的一些關(guān)鍵的油氣運移通道向上滲漏到近地表的土壤或海底沉積物中[1-3]。如果說土壤或沉積物中的C1-C4烴類還有可能是細菌作用形成的[4]，那么C6-C12的烴組分則應(yīng)該完全為熱成因的[5]。因此，檢測土壤或海底沉積物中的汽油烴組分，可以為油氣藏預(yù)測提供最直接的證據(jù)。

由于汽油烴組分的高沸點和低蒸氣壓等特征(相對氣態(tài)烴)，在常溫狀態(tài)下又處于揮發(fā)—半揮發(fā)態(tài)，加之其在土壤和海底沉積物中含量低的特點，檢測手段和技術(shù)的不足，導(dǎo)致汽油烴組分在油氣化探中很少被關(guān)注。Abrams等[5]在Harris等[6]的固相微萃取法(SPME)基礎(chǔ)上，應(yīng)用頂空固相微萃取法(HS-SPME)，成功地將C5-C12的烴組分的測量引入油氣地球化學(xué)勘探。Abrams等[5]用已知原油樣品、處理過的海底沉積物樣品、以及一系列的C5-C12的烴組分標準化合物，確定HS-SPME法萃取沉積物中烴組分的可行性以及最優(yōu)實驗條件，然后用于實際化探樣品的烴組分的測定。通過對200多個海底沉積物的HS-SPME分析發(fā)現(xiàn)，雖然這些樣品中的C5-C12的烴組分含量都很低，但是其結(jié)果呈2個主要的分布特征。在第一類樣品的色譜圖中，只能檢測到少許幾種烴組分，且含量很少(面積小于10)。而另一類樣品的色譜圖有如下特點：隨著取樣深度的增加，樣品中的烴含量增加；大部分樣品都缺少輕組分端元(碳數(shù)較小的汽油烴組分)；碳數(shù)較高的汽油烴組分呈鼓包狀(UCM)。利用這些樣品C5-C12的烴組分含量，可以很好地區(qū)分背景區(qū)域和異常區(qū)域。因此，Abrams等[5]認為HS-SPME可以用來檢測樣品中的汽油烴組分，并具有很大的應(yīng)用前景。

胡斌等[7]通過比較SPME技術(shù)與吸附絲法不同之處，并總結(jié)該技術(shù)在油氣相關(guān)有機物(如烷烴、苯系物、酚、多環(huán)芳烴等)分析中的應(yīng)用后認為，SPME技術(shù)在油氣化探中具有很好的應(yīng)用前景。研究表明[8]，SPME技術(shù)與氣相色譜—質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用，可以準確地定量檢測C5-C15烴類化合物，且該法在河南南陽凹陷、四川盆地川中地區(qū)和鄂爾多斯盆地西峰油田的應(yīng)用效果較好。

雖然HS-SPME法可以用來檢測沉積物樣品中的汽油烴組分，但是Abrams等[5]同時指出，用該法測得的海底沉積物中的汽油烴組分分布特征與正常原油中的汽油烴組分的分布特征有著很大的差異。這些海底沉積物中的烴組分中缺少正常的烷烴(n-C5，n-C6，n-C7，n-C8)、單甲基烷烴以及單環(huán)芳烴(如苯、甲苯、二甲苯等)；其環(huán)烷烴以及單甲基環(huán)烷烴的含量也比正常原油中的少很多；而異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴則比正常原油中的多得多。海底沉積物中烴組分的這種獨特的分布特征與生物降解油的分布特征[9]相似，表明沉積物中的汽油烴組分經(jīng)歷了水洗作用和生物降解作用而被改變[5]。

SPME技術(shù)將萃取、富集和進樣合并為一個步驟而降低了樣品制備過程中的汽油烴損失，并且提高了效率，節(jié)省了時間[10]。由此法發(fā)展而來的HS-SPME排除了復(fù)雜樣品基質(zhì)的干擾[11-12]。但是，該方法仍有一些缺陷，如萃取頭的選擇比較局限，而且萃取頭較脆弱且壽命短(每個萃取頭只能應(yīng)用50～100次分析)，這就大大增加了分析成本。另外，分析過程中存在交叉污染。

頂空懸滴液相微萃取法(HS-SDME)作為一種快速、簡單、少量溶劑且廉價的萃取技術(shù)[13]，近些年得到了迅速發(fā)展。該方法已經(jīng)被證實可以用于汽油烴組分含量及其單體烴同位素組成的分析[14-15]。通過將人工配制的汽油烴樣品(含C6-C12正構(gòu)烷烴、苯、甲苯、二甲苯、乙苯以及甲基環(huán)己烷等11個汽油烴化合物)溶于甲醇中，然后抽取一定量的此甲醇溶液至一定體積的超純水中，模擬地下水溶液，使用HS-SDME法對這種水溶液進行萃取，分別用氣相色譜分析汽油烴組分的含量；并將此法應(yīng)用于原油樣品和鉆井泥漿樣品的汽油烴組分的分析，取得了很好的效果[14]。另外，HS-SDME法測定的原油中汽油烴組分的單體碳同位素比值，與原油直接進樣所得到的各相應(yīng)化合物的δ13C值非常相近，表明HS-SDME法不會對樣品造成碳同位素分餾[15]。因此，該頂空懸滴液相微萃取法在油氣化探中具有很好的應(yīng)用前景。

本研究以分析完罐頂氣后的鉆井H(珠江口盆地惠州凹陷)巖屑液體為對象，采用HS-SDME法，對鉆井中不同深度的汽油烴組分進行定量分析，判別此法所測的鉆井巖屑中的汽油烴組分含量與油氣層的對應(yīng)關(guān)系，以驗證汽油烴指標在油氣化探中的有效性。

2 試劑與實驗過程

2.1 化學(xué)試劑

正己烷(99%)，正庚烷(HPLC級別，99%+)，正辛烷(98%+)，正壬烷(99%)，正癸烷(99%)，正十一烷(99%)，正十二烷(99%+)，苯(99%)，乙苯(99%)，鄰二甲苯(99%)，甲基環(huán)己烷(99%)，正十六烷(99%)，氘代鄰二甲苯(98%+)和氘代正辛烷(99%)皆購自中國阿法埃莎(天津)化學(xué)試劑有限公司。甲醇(ACS/HPLC)來自于Burdick & Jackson。甲苯(99%)和NaCl購自于芊薈化玻有限公司(中國廣州)。本次實驗中的所有其他試劑皆為分析純級別。實驗用水為超純水凈化系統(tǒng)的純水并在應(yīng)用前經(jīng)過二次沸騰—冷卻至室溫。

2.2 樣品預(yù)處理

Fang等[14]、Li等[15]、李蕓[16]以及房忱琛[17]對HS-SDME方法的實驗條件以及技術(shù)方法做了詳細的介紹，在此僅對此法作簡單描述。

如圖1所示，首先向10 mL的樣品瓶中裝入一顆磁子，用注射器抽取5 mL的待測樣品溶液，迅速注入樣品瓶中，然后迅速蓋上丁基橡膠蓋并用鋁蓋進行壓蓋處理，防止汽油烴組分揮發(fā)損失。用一根10μL的微型進樣針吸取1.0～1.5 μL溶有內(nèi)標(氘代正辛烷)萃取溶劑(正十六烷)；將進樣針插過橡皮塞直至針尖離工作溶液液面約1 cm處。然后將樣品瓶及微型進樣針整體置于磁力攪拌器上，固定好萃取針，再緩緩?fù)苿舆M樣針針桿，使針管內(nèi)的萃取溶劑在針尖形成一個小液滴；打開磁力攪拌器，開始萃取。待萃取到設(shè)定時間后，將針尖上的小液滴緩慢地吸回至針管中，然后迅速打入氣相色譜進行分析。

圖1 頂空懸滴液相微萃取法(HS-SDME)裝置示意

優(yōu)化后的萃取條件為：1.5 μL的懸滴萃取溶劑(n-C16)，在10 mL的樣品瓶中加入5 mL的樣品水溶液(不加鹽)，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為1 000轉(zhuǎn)/min，萃取時間為30 min。

Fang等[14]在最優(yōu)實驗條件下，對HS-SDME法進行了平行性實驗，以檢測該法的平行性。5次平行性實驗結(jié)果表明，12種目標標準化合物(n-C6、n-C7、n-C8、n-C9、n-C10、n-C11、n-C12、苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、甲基環(huán)己烷)的相對標準偏差范圍為3.8%～6.1%，表明該法具有良好的重現(xiàn)性；檢出限實驗結(jié)果表明，這12種目標標準化合物的檢出限范圍為0.26～4.33 μg/L。

2.3 氣相色譜(GC)分析

汽油烴組分的分析采用配備有分餾/不分餾進樣口和FID檢測器的Agilent 7890A氣相色譜儀。所用的色譜柱為Agilent HP-PONA(50 m × 0.20 mm × 0.50 μm)，進樣口和檢測器溫度都設(shè)為300 °C，載氣為氮氣(純度為99.999%)。采用恒流模式，流量為1.0 mL/min，分餾比為30∶1。樣品分析的升溫程序為：35 °C保留5 min，然后以1.5 °C/min升溫至50 °C，再以8 °C/min升溫至300 °C，保留5 min。

2.4 汽油烴組分的定性與定量

汽油烴化合物的鑒定主要參考前人的研究成果[9,18-23]以及結(jié)合12個標準汽油烴化合物的出峰位置。采用氘代正辛烷和鄰二甲苯作為內(nèi)標分別對汽油烴中的烷烴化合物和芳烴化合物進行定量，不同化合物在GC分析中相對內(nèi)標的相對響應(yīng)因子通過與其相近的各汽油烴類化合物的標樣(正己烷、苯、正庚烷、甲基環(huán)己烷、正辛烷、乙苯、鄰二甲苯、正壬烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷)實測得到。

3 結(jié)果與討論

用懸滴萃取的汽油烴組分的色譜圖見圖2，根據(jù)標準化合物和前人文獻中汽油烴組分各化合物的相對位置確定了42個C5-C12部分化合物(表1)。還有諸多化合物可以定性，由于含量太低，且僅有少量樣品中有檢出，因此在此不全部列出。

此鉆井的29個罐頂氣巖屑液體中幾乎均能檢出n-C5～n-C12烷烴、BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、萘和1-甲基萘等14種汽油烴化合物。鉆井巖屑液體中的36種定量的汽油烴化合物總量范圍為28.7～3 495.7 mg/L，平均含量為387.9 mg/L。在3 750～3 890 m深度段，幾乎所有的目標化合物均有檢出，且含量較高，其總烴(∑C6-C12)含量范圍為264.9～3 495.7 mg/L，明顯較其他層位要高出很多，而且3 750～3 770 m段和3 870 m段含量最高。由此可以推斷，該井的3 750～3 890 m段為勘探靶區(qū)，且3 750～3 770 m段和3 870 m段為可能的油氣儲層。

從鉆井H汽油烴組分中部分化合物(n-C6～n-C12、MCH、BTEX)以及總烴(∑C6-C12)含量剖面圖中可以看出(圖3)，鉆井巖屑液體中的汽油烴含量在3 750～3 890 m段明顯比其他深度的要高，其總烴含量均大于250 mg/L；而3 750 m以上深度的總烴含量大部分都小于100 mg/L，且僅有部分化合物能被檢出。

圖2 HS-SDME法測得的鉆井H某深度段巖屑樣品液體中汽油烴組分色譜 “?”表示用標準化合物校對的出峰位置；數(shù)字代表的化合物名稱見表1

表1 HS-SDME法測得的鉆井巖屑樣品液體中汽油烴組分各化合物名稱

Table 1 Peak identifications, formulas and abbreviations of C5-C12compounds by HS-SDME technique

峰號分子式化合物名稱簡式峰號分子式化合物名稱簡式1C5H12異戊烷i-C522C8H161,2,4-三甲基環(huán)戊烷1,2,4-TMCP2C5H12正戊烷n-C523C8H161,2,3-三甲基環(huán)戊烷1,2,3-TMCP3C6H143-甲基戊烷3-MP24C7H8甲苯Tol4C6H14正己烷n-C625C8H182-甲基庚烷2-MC75C7H162,2-二甲基戊烷2,2-DMP26C8H183-甲基庚烷3-MC76C6H12甲基環(huán)戊烷MCP27C8D18(I.S.)氘代正辛烷n-C8D187C7H162,4-二甲基戊烷2,4-DMP28C8H161,4-二甲基環(huán)己烷1,4-DMCH8C6H6苯Ben29C8H18正辛烷n-C89C7H163,3-二甲基戊烷3,3-DMP30C8H18乙基環(huán)己烷ECH10C6H12環(huán)己烷CH31C8H10乙苯EB11C7H162-甲基己烷2-MH32C8H10間+對二甲苯m+p-Xy12C7H162,3-二甲基戊烷2,3-DMP33C8D10(I.S.)氘代鄰二甲苯o-Xy-D13C7H141,1-二甲基環(huán)戊烷1,1-DMCP34C8H10鄰二甲苯o-Xy14C7H163-甲基己烷3-MH35C9H20正壬烷n-C915C7H141,3-二甲基環(huán)戊烷(順)c1,3-DMCP36C9H18丙基環(huán)己烷C3-CH16C7H141,3-二甲基環(huán)戊烷(反)t1,3-DMCP37C9H121,2,4-三甲基苯1,2,4-TMB17C7H163-乙基戊烷3-EP38C10H22正葵烷n-C1018C7H141,2-二甲基環(huán)戊烷(反)t1,2-DMCP39C11H24正十一烷n-C1119C7H16正庚烷n-C740C10H8萘N20C7H14甲基環(huán)己烷MCH41C12H26正十二烷n-C1221C7H14乙基環(huán)戊烷ECP42C11H101-甲基萘1-MN

圖3 珠江口盆地惠州凹陷鉆井H部分典型汽油烴組分含量剖面

實際勘探結(jié)果表明，該鉆井3 750～3 890 m段為實際油氣藏儲層，而巖屑液體中的汽油烴剖面圖所反映的鉆井油氣性的信息與鉆井罐頂氣所指示的基本一致，表明HS-SDME法可以用于井中化探來識別可能的油氣儲層深度。

HS-SDME法在鉆井泥漿汽油烴組分檢測的成功應(yīng)用，表明該法可用于井中化探；而該法具有較高的富集因子和較低的檢出限(這些化合物標準樣品的富集倍數(shù)為200～4 095倍，檢出限為0.26～4.33 μg/L)[14]，表明該法可以用來檢測油氣化探的土壤樣品或海底沉積物中低含量的汽油烴組分。

汽油烴組分的意義在于利用汽油烴參數(shù)(如Erdman汽油烴參數(shù)、Philippi汽油烴參數(shù)、Thompson汽油烴參數(shù)、Mango汽油烴參數(shù)、Halpern汽油烴參數(shù))進行油—油和油—源對比，研究油藏的充注史，探討原油和烴源巖的熱演化特征等[24-30]。由于本文重點不在于汽油烴組分參數(shù)的地球化學(xué)意義上，而在于油氣化探中汽油烴組分的檢測技術(shù)上，因此，在此對此法所得的汽油烴參數(shù)未作深入探討。

4 結(jié)論

(1)利用HS-SDME技術(shù)可以獲得鉆井泥漿中汽油烴組分的含量，利用這些汽油烴化合物的含量可以準確地確定鉆井油氣儲層的深度，而且利用汽油烴參數(shù)可以進一步研究其地球化學(xué)特征及意義。

(2)HS-SDME技術(shù)在鉆井中的成功應(yīng)用，表明該法可以用來檢測油氣化探的土壤樣品或海底沉積物中低含量的汽油烴組分，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的油氣化探方法。

致謝：感謝廣州石油科技發(fā)展有限公司深圳巖心實驗室提供的鉆井巖屑樣品。

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(編輯 黃 娟)

Application of headspace single-drop microextraction (HS-SDME) technique in geochemical exploration for petroleum

Zhao Jing1,2, Liang Qianyong1,2, Xiong Yongqiang2, Li Yun2, Fang Chenchen3

(1.GuangzhouMarineGeologicalSurvey,Guangzhou,Guangdong510760,China; 2.StateKeyLaboratoryofOrganicGeochemistry,GuangzhouInstituteofGeochemistry,ChineseAcademyofSciences,Guangzhou,Guangdong510640,China; 3.ResearchInstituteofPetroleumExplorationandDevelopment,PetroChina,Beijing100083,China)

All surface geochemical exploration methods for oil and gas are based on the theory that hydrocarbons generated and trapped at depth seep in varying but detecTable quantities to the surface, and the main components detected are usually C1-C5hydrocarbons. The C1-C4hydrocarbons could come from degradation of organic matter by microbial organisms, while the gasoline range hydrocarbons are totally sourced from thermogenic processes. Therefore, the detection of gasoline range hydrocarbons in soils or sediments could be the most direct evidence for hydrocarbon seepage and the method used to detect the C6-C12range hydrocarbons could be a useful technique for surface geochemical exploration method for petroleum. However, because the concentration of gasoline range hydrocarbons in the soils or sediments are usually very low, and the present techniques for detecting those hydrocarbons are not adequate, the gasoline range hydrocarbons have seldom been used in surface geochemical exploration for oil and gas. In this study, the headspace single-drop microextraction (HS-SDME) technique coupled with gas chromatography-flame ionization detection (GC-FID) was employed to determine C6-C12gasoline range hydrocarbons in well drilling mud sample. The results show that the C6-C12hydrocarbons in the samples could be detected by HS-SDME, and the reservoir depth determined by the concentration of C6-C12hydrocarbons was the same with the actual petroleum reservoir depth, which indicated further that the HS-SDME method could be used in geochemical exploration for petroleum.

gasoline range hydrocarbons; hydrocarbon seepage; geochemical response; drilling mud sample; headspace single-drop microextraction technique (HS-SDME); geochemical exploration for petroleum

1001-6112(2015)02-0220-06

10.11781/sysydz201502220

2013-12-04；

2015-01-06。

趙靜(1983—)，女，工程師，從事有機地球化學(xué)研究。E-mail:zhaojing_0315@163.com。

熊永強(1967—)，男，研究員，從事有機地球化學(xué)研究。E-mail:xiongyq@gig.ac.cn。

國家自然科學(xué)基金(41302099)和國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2012AA0611401)聯(lián)合資助。

TE132.4

A