梯度拉伸下鋸齒型石墨烯褶皺的分子動力學(xué)模擬*

黃健彰 韓強

(華南理工大學(xué)土木與交通學(xué)院，廣東廣州510640)

梯度拉伸下鋸齒型石墨烯褶皺的分子動力學(xué)模擬*

黃健彰 韓強?

(華南理工大學(xué)土木與交通學(xué)院，廣東廣州510640)

針對梯度拉伸荷載作用下正方形鋸齒型石墨烯薄膜的褶皺變形進行了分子動力學(xué)模擬.研究了石墨烯表面形成褶皺的發(fā)展、演化過程，揭示了邊界條件和荷載條件對石墨烯褶皺變形的重要影響，得到了褶皺波幅、波長、離面位移和褶皺方向角等隨加載位移的變化規(guī)律，研究了石墨烯尺寸、溫度和荷載梯度對石墨烯褶皺變形的影響.結(jié)果表明:褶皺的發(fā)展、演化過程可分為褶皺前期、中期、后期、末期4個階段;隨著加載位移增加，褶皺幅值、幅值波長比和最大離面位移逐漸增大，褶皺波長和方向角則減小;尺寸和溫度對石墨烯褶皺都會產(chǎn)生重要影響，而荷載梯度對石墨烯褶皺影響甚微.

石墨烯;分子動力學(xué);褶皺;梯度拉伸荷載;邊界條件

石墨烯具有極為優(yōu)越的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，已成為納米力學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一［1-2］，其優(yōu)異的物理學(xué)特性使它成為了重要的納米元件［3］.石墨烯單層原子厚度和其極小的彎曲剛度導(dǎo)致它很容易形成褶皺.2007年Meyer等［4］首先發(fā)現(xiàn)石墨烯表面形成了褶皺.石墨烯的褶皺可以由不同的外界激勵引起，例如官能團的影響、結(jié)構(gòu)的缺陷、熱漲落和機械擾動等［5］.褶皺對石墨烯的力學(xué)性能、電子學(xué)性能、熱學(xué)和化學(xué)性能等具有重要影響.Zhu等［6］的研究指出褶皺會影響石墨烯的電子運輸性能，能降低納米器件的開閉比和提高整個器件的電阻.Chen等［7］通過微拉曼映射技術(shù)證明了褶皺會降低石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù).Zheng等［8］的研究指出石墨烯能取代銦錫氧化物成為新型的透明導(dǎo)電膜，而且具有高密度褶皺的石墨烯是用于制造儲氫器件、超級電容器和納米機械元件的最佳選擇.褶皺使石墨烯表面具有極高的粘附力，使得石墨烯和聚合物基體有緊密的機械鍥合，從而提高石墨烯增強復(fù)合材料的力學(xué)性能［9-10］.Levy等［11］的研究表明，石墨烯上的褶皺能導(dǎo)致一個高達(dá)300T以上的偽磁場.同時，可以通過調(diào)控石墨烯褶皺構(gòu)形、方向、波長和波幅以滿足工程應(yīng)用的不同需要.因此，研究石墨烯褶皺形成的物理本質(zhì)，揭示石墨烯褶皺的發(fā)展演化過程具有重要的學(xué)術(shù)和工程價值.

目前，對于石墨烯褶皺的研究多集中于褶皺對石墨烯的物理性能產(chǎn)生的影響，鮮見對石墨烯褶皺物理本質(zhì)進行解釋.石墨烯褶皺的物理本質(zhì)尚未清晰，石墨烯褶皺的理論尚未建立.現(xiàn)有的研究中，主要集中于獲得石墨烯的褶皺圖案、波長和波幅.在這些研究中，產(chǎn)生石墨烯褶皺變形的模擬多為對不同幾何形狀的石墨烯進行簡單的拉伸、壓縮和剪切，邊界條件多為固定邊界［12-17］，尚未有涉及梯度荷載和復(fù)雜邊界條件的石墨烯褶皺變形的研究.文中基于分子動力學(xué)方法，以鋸齒型正方形石墨烯為研究對象，通過對石墨烯施加邊界條件和荷載條件，分析了在梯度拉伸荷載作用下石墨烯的褶皺變形機理.通過研究石墨烯的褶皺構(gòu)形、褶皺參數(shù)和參考點的離面位移變化歷程等，分析了石墨烯的褶皺變形的形成、發(fā)展和演化過程，得到了褶皺參數(shù)的變化規(guī)律.最后研究了石墨烯尺寸、溫度和荷載梯度對石墨烯的褶皺變形的影響.

1 石墨烯薄膜的分子動力學(xué)模型

正方形單層鋸齒型石墨烯尺寸為6.2392nm×6.0173nm，其碳原子質(zhì)量為12個原子質(zhì)量單位，C—C鍵長為0.142nm.邊界條件和加載條件如圖1所示.在石墨烯上設(shè)置截斷線I，x=1.560 nm，參考點A(0.5672nm，0.0614nm).

圖1 石墨烯邊界、荷載與截斷線IFig.1 Boundary and load condition of graphene aswell as line I

針對在梯度拉伸載荷下單層正方形石墨烯的褶皺變形進行分子動力學(xué)模擬，采用AIREBO勢函數(shù)，模擬在NVT系綜下進行，采用Nose-Hoover熱浴法進行溫度調(diào)節(jié)，溫度為0.01K，時間步長為1 fs，采用LAMMPS默認(rèn)的Velocity-Verlet積分算法.加載前，對石墨烯進行充分的無約束弛豫，系統(tǒng)完成能量最低化后，以位移形式加載，位移d從0到0.01nm線性變化.每加載一次后進行10 ps的分子動力學(xué)弛豫，共加載 250次，C—C鍵的截斷半徑設(shè)定為0.2nm.

2 石墨烯褶皺的變形及構(gòu)形參數(shù)

石墨烯的褶皺是石墨烯在外載荷作用下產(chǎn)生的.褶皺具有特定的方向性和自相似性.當(dāng)移除外載荷后這些波紋會消失，因此褶皺具有可逆性.為了描述石墨烯褶皺的特征，定義n為褶皺數(shù)量即褶皺波峰和波谷的總數(shù)，如褶皺數(shù)量n記為3(1，2)表示褶皺數(shù)量為3，其中波峰數(shù)為1，波谷數(shù)為2.褶皺波長、波幅、方向角等褶皺參數(shù)如圖2所示.

為表示石墨烯整體褶皺的特征，定義參數(shù)為

圖2 dmax=1.5nm時截斷線I的褶皺形狀Fig.2 Wrinkling shape of line I when dmax=1.5nm

式中，η表示特定的褶皺參數(shù)，如褶皺幅值ηA，褶皺波長ηλ，褶皺方向角ηα和褶皺幅值波長比ηA/ηλ.褶皺方向角ηα為褶皺的方向與水平方向上的夾角，如圖2所示.褶皺的幅值波長比ηA/ηλ能夠反映褶皺的形態(tài)，幅值波長比越大，說明褶皺越高聳;反之亦然.褶皺參皺η-反映石墨烯的整體褶皺特征.

圖3所示是dmax為0.5、1.0、1.5、2.0nm時的褶皺構(gòu)形.石墨烯表面形成了非均勻的褶皺群.褶皺的規(guī)模從右下角到左上角逐漸增大.隨著dmax的增大，在石墨烯右下角處的褶皺開始密集.左邊界為自由邊界，因此石墨烯左上方產(chǎn)生較大的離面變形.造成以上現(xiàn)象的原因與石墨烯的幾何形狀、荷載和約束條件有一定的關(guān)系.固定邊界限制了其碳原子的面內(nèi)自由度，從而引入壓應(yīng)力.固定邊界引入的壓應(yīng)力與梯度荷載的共同作用造成石墨烯形成一系列梯度變化的褶皺.

開始加載時，石墨烯結(jié)構(gòu)處于彈性階段.dmax增加到0.5nm時，石墨烯表面出現(xiàn)褶皺，如圖3(a)所示，褶皺傾斜而具有一定的方向角，褶皺數(shù)量為2(1，1).當(dāng)dmax=1.0 nm時，在石墨烯的右上角和右下角出現(xiàn)較小的新褶皺，褶皺數(shù)量增加到4(2，2).當(dāng)dmax=1.5nm時，褶皺方向角明顯減少，褶皺顯得更傾斜.當(dāng)dmax=2.0nm時，簡支邊界已經(jīng)明顯變形，簡支邊界上的碳原子有向石墨烯中央靠攏的趨勢.石墨烯右上角的C—C鍵已被高度拉伸瀕臨斷裂破壞，褶皺群變得緊湊、細(xì)長，褶皺面積大.

圖3 石墨烯的褶皺構(gòu)形Fig.3 Wrinkling configurations of graphene

圖4為參考點A的離面位移變化曲線.石墨烯褶皺的變形發(fā)展過程可分為4個階段:(Ⅰ)褶皺前期階段;(Ⅱ)褶皺中期階段;(Ⅲ)褶皺后期階段; (Ⅳ)褶皺末期階段.開始加載后一段時間內(nèi)，由于弛豫過程，石墨烯表面上產(chǎn)生的波紋為主要特征.石墨烯表面的碳原子在離面方向振動，但未形成褶皺.這個階段為褶皺前期階段，以dmax=0.157 nm為終點.當(dāng)0.157nm＜dmax≤0.584nm時，為褶皺中期階段.此階段內(nèi)，褶皺已形成并以較快速度發(fā)展.褶皺發(fā)展過程中，參考點都有不同程度的顫動.褶皺發(fā)展不穩(wěn)定，隨著加載進行，褶皺上的原子在離面方向上往復(fù)運動.當(dāng)0.584nm＜dmax≤1.305nm時，為褶皺后期階段.這是褶皺的穩(wěn)定發(fā)展階段，石墨烯上的碳原子沒有顫動，褶皺發(fā)展速度下降.當(dāng)dmax到達(dá)1.305nm后，褶皺發(fā)展進入末期階段.褶皺最終構(gòu)形基本成型，隨后石墨烯瀕臨破壞，褶皺出現(xiàn)不穩(wěn)定的波動現(xiàn)象.此階段持續(xù)至石墨烯失效破壞(dmax=2.281nm)，體現(xiàn)在參考點的離面位移劇烈變化上.

圖4 石墨烯參考點的離面位移Fig.4 Out-of-plane displacement of key point of graphene

截斷線I上的褶皺參數(shù)結(jié)果如表1所示，褶皺波幅和幅值波長比都隨著載荷的增加而增大，而波長是呈減少的趨勢.反映出隨著載荷加載，石墨烯上有高度褶皺的趨勢.同時，褶皺從2個增加到4個后，石墨烯褶皺數(shù)量不再增加，只是褶皺幅值和波長發(fā)生變化.文中假設(shè)褶皺是相互平行的，即方向角相同.表1列出了褶皺方向角ηα和最大離面位移wE.ηα隨著荷載的加載而越來越小，褶皺越向加載方向傾斜;wE隨著荷載的加載持續(xù)增大，直到石墨烯破壞前，wE值為1.088nm.圖5所示為褶皺參數(shù)隨dmax變化的曲線.曲線上有一突變處，因為次級褶皺即新的小型褶皺的產(chǎn)生影響了參數(shù)的平均值.總體看來，褶皺幅值和幅值波長比都是呈增長趨勢;褶皺波長在新褶皺出現(xiàn)后劇減，后來則緩慢減少.

表1 不同加載位移下的褶皺參數(shù)結(jié)果Table 1 Wrinkling parameters at different dmaxvalues

圖5 褶皺參數(shù)隨dmax變化的曲線Fig.5 Wrinkling parameter curves varying with dmax

3 尺寸、溫度與荷載梯度對石墨烯的褶皺變形的影響

3.1 荷載梯度的影響

選取邊長為6nm的石墨烯模型，設(shè)置每次加載時，荷載梯度 kd分別為1.000×10-3、1.333×10-3、1.667×10-3、2.000×10-3、2.333×10-3、2.667×10-3，控制其他條件不變，研究在相同dmax=1.0nm下的褶皺構(gòu)形和參數(shù)的差別.具體的褶皺構(gòu)形和褶皺參數(shù)的結(jié)果見圖6和表2.從表2的結(jié)果可以看出，荷載梯度對褶皺幅值、褶皺波長和褶皺方向角褶皺參數(shù)的影響甚微，但對wE產(chǎn)生影響，隨著荷載梯度的增加，先減少后增加.不同荷載梯度下的褶皺構(gòu)形差異很小.說明在梯度剪切荷載作用下，荷載梯度對石墨烯褶皺行為影響較小.

圖6 不同荷載梯度下的褶皺構(gòu)形(dmax=1.0nm)Fig.6 Wrinkling configurations at different loading grads(dmax= 1.0nm)

表2 不同荷載梯度下的褶皺參數(shù)(dmax=1.0nm)Table 2 Wrinkling parameters at different loading grads(dmax= 1.0nm)

3.2 溫度的影響

選取以邊長為6nm的石墨烯模型，分別設(shè)置溫度為0.01、100、200、300、400、500K，控制其他條件不變，研究了在相同dmax(dmax=1.0 nm)下的褶皺構(gòu)形和參數(shù)的差別.

褶皺參數(shù)和褶皺構(gòu)形見表3和圖7.根據(jù)表3，褶皺參數(shù)隨著溫度增加呈現(xiàn)不規(guī)律變化，特別是300K溫度下的褶皺參數(shù)與其他溫度下的參數(shù)有明顯差異，說明溫度對褶皺參數(shù)的影響非常大.不同溫度下，盡管褶皺數(shù)量都是4(2，2)，但石墨烯的褶皺構(gòu)形明顯不同.溫度的存在使碳原子的熱振動加劇，因此對石墨烯的褶皺行為產(chǎn)生不可忽略的影響.除0.01K溫度外的石墨烯褶皺構(gòu)形都是石墨烯熱效應(yīng)行為和梯度拉伸荷載的共同作用產(chǎn)生的結(jié)果，說明溫度對石墨烯褶皺行為產(chǎn)生了重要影響.

表3 不同溫度下的褶皺參數(shù)(dmax=1.0nm)Table 3 Wrinkling parameters at different temperatures(dmax= 1.0nm)

圖7 不同溫度下的褶皺構(gòu)形(dmax=1.0nm)Fig.7 Wrinkling configurations at different temperatures(dmax= 1.0nm)

3.3 尺寸的影響

選取邊長為4、6、8、10nm的石墨烯作為模型，控制其他條件不變，研究了加載邊界斜率k=0.192下的褶皺構(gòu)形和參數(shù)的差異.對長度性質(zhì)的參量進行歸一化處理，例如η-/b，其中b為正方形石墨烯邊長.

褶皺參數(shù)和構(gòu)形見表4和圖8.根據(jù)表4，總的來說，隨著尺寸的增大，wE、褶皺幅值波長比和褶皺波幅都呈增長趨勢;褶皺波長隨著尺寸的增加而減小;褶皺方向角隨著尺寸增加先減小后增大;褶皺數(shù)量增加到4(2，2)后即不再增加.這說明尺寸的增大使得石墨烯褶皺形態(tài)更細(xì)長、更高聳.如圖8所示，尺寸越大褶皺數(shù)量越多，褶皺構(gòu)形也發(fā)生變化.隨著尺寸的增加，在靠近自由邊界區(qū)域處新增一個與原靠近此區(qū)域的褶皺類型相反的褶皺，即是，若原靠近自由邊界區(qū)域的褶皺為一個波峰，隨著尺寸的增加，在自由邊界附近區(qū)域會產(chǎn)生一個波谷，從而增加褶皺數(shù)量，反之亦然.也可認(rèn)為，小尺寸石墨烯的褶皺構(gòu)形是從大尺寸石墨烯褶皺中分離出來的.

表4 不同尺寸下的褶皺參數(shù)(k=0.192)Table 4 Wrinkling parameters in different sizes(k=0.192)

圖8 不同尺寸下的褶皺構(gòu)形(k=0.192)Fig.8 Wrinkling configurations in different sizes(k=0.192)

4 結(jié)論

文中運用分子動力學(xué)方法研究了包含自由邊界、簡支邊界和固支邊界的復(fù)雜邊界條件的正方形鋸齒型石墨烯在梯度拉伸荷載下的褶皺變形.結(jié)果表明，在石墨烯表面上形成了梯度變化的褶皺群，褶皺隨著載荷位移的增大而變得密集緊湊、細(xì)長，簡支邊界上碳原子向石墨烯中央靠攏.上述結(jié)果與石墨烯的幾何構(gòu)形、約束和載荷有關(guān).褶皺的發(fā)展、演化過程可分為4個階段，分別為褶皺前期、中期、后期和末期階段.總的來說，褶皺幅值、幅值波長比和最大離面位移隨加載位移增加而增加;褶皺波長和方向角則隨加載位移增加而減少.另外，石墨烯尺寸和溫度對鋸齒型石墨烯褶皺都產(chǎn)生很大的影響.文中還提出了褶皺隨尺寸增加而增加的規(guī)律;發(fā)現(xiàn)了溫度對褶皺的發(fā)展、演化過程產(chǎn)生重要影響，非零溫度下石墨烯的褶皺變形是溫度效應(yīng)行為與梯度拉伸荷載共同作用的結(jié)果;荷載梯度對鋸齒型石墨烯褶皺沒有明顯的影響.

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M olecular Dynam ics Simulation of W rink les in Zigzag Graphene Under Gradient Tension

Huang Jian-zhang Han Qiang
(School of Civil Engineering and Transportation，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

This paper dealswithmolecular dynamics simulation of the wrinkling deformation of a zigzag square single-layer graphene sheet(SLGS)subjected to gradient tensions.In the investigation，the formation and evolution of the wrinkles on graphene surface are analyzed，and the effects of boundary and loading conditions on thewrinkling deformation are explored.Then，the variations of the wrinkling amplitude，the wavelength，the out-of-plane displacement and the direction angle with the loading displacement are revealed，and the effects of graphene size，temperature and loading grad on the wrinkling are discussed.It is found that(1)the formation and evolution process ofwrinkles can be divided into four stages，namely the prophase stage，the metaphase stage，the anaphase stage and the telophase stage;(2)with the increase in loading displacement，thewrinkling amplitude，the ratio of amplitude to wavelength and the maximum out-of-plane displacement all increase，while the wrinkling wavelength and the direction angle decrease;and(3)both the size and the temperature remarkably affect the graphene wrinkling，while the loading grad has little effect on the wrinkling.

graphene;molecular dynamics;wrinkle;gradient tension load;boundary condition

s:Supported by the National Natural Science Foundation of China(11272123，11472108)

TB39

10.3969/j.issn.1000-565X.2015.06.019

1000-565X(2015)06-0122-05

2014-09-29

國家自然科學(xué)基金資助項目(11272123，11472108)

黃健彰(1992-)，男，博士生，主要從事納米力學(xué)研究.E-mail:h.jianzhang@mail.scut.edu.cn

?通信作者:韓強(1963-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事非線性動力學(xué)研究.E-mail:emqhan@scut.edu.cn