鐵鋁尖晶石合成的熱力學(xué)分析與制備方法比較

朱玉婷，田 真，高 峰

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

鐵鋁尖晶石合成的熱力學(xué)分析與制備方法比較

朱玉婷，田 真，高 峰

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

研究分析了合成鐵鋁尖晶石的熱歷程及其熱力學(xué)特征,并以Al2O3粉、Fe2O3粉/高鐵鋁土礦為原料,以石墨/葡萄糖為還原劑,分別采用燒結(jié)法和熔鹽法合成了鐵鋁尖晶石,利用XRD、SEM及光學(xué)顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:在氮?dú)鈿夥障乱訟l2O3粉和Fe2O3粉為原料采用燒結(jié)法合成的鐵鋁尖晶石結(jié)晶良好,采用熔鹽法可以顯著降低鐵鋁尖晶石的合成溫度，為鐵鋁尖晶石的工業(yè)生產(chǎn)提供了一種較為溫和的方法;采用高鐵鋁土礦為原料,通過(guò)氮?dú)鈿夥障碌臒Y(jié)法可以較為廉價(jià)地合成鐵鋁尖晶石。

鐵鋁尖晶石;燒結(jié)法;熔鹽法;熱力學(xué)分析

我國(guó)水泥工業(yè)對(duì)耐火材料的需求量大,并且隨著水泥行業(yè)的發(fā)展及水泥回轉(zhuǎn)窯的更新?lián)Q代,水泥工業(yè)對(duì)耐火材料在其需求數(shù)量及質(zhì)量上也提出更多的要求[1]。鎂鉻磚因其良好的抗侵蝕性和低熱導(dǎo)率,尤其是良好的掛窯皮性等優(yōu)點(diǎn),一度廣泛應(yīng)用在水泥回轉(zhuǎn)窯的燒成帶和過(guò)渡帶中。但研究發(fā)現(xiàn),鎂鉻磚在使用過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生有毒的六價(jià)鉻離子,嚴(yán)重污染環(huán)境。因此,人們逐漸放棄鎂鉻耐火材料,展開了耐火材料無(wú)鉻化研究[2-3]。

目前,研究較為廣泛的無(wú)鉻化耐火材料主要有白云石磚、鎂尖晶石磚、鎂鋯磚等,而鎂質(zhì)鐵鋁尖晶石磚是近年研究較多的用于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶的新材料。李國(guó)華等[4]研究發(fā)現(xiàn),鎂質(zhì)耐火材料中加入鐵鋁尖晶石后,抗熱震性明顯提高,掛窯皮效果增強(qiáng);陳俊紅等[5]通過(guò)大量的應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn),鎂鐵鋁尖晶石磚具有窯皮形成迅速、穩(wěn)定,熱導(dǎo)率小,使用壽命長(zhǎng),性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)。而鐵鋁尖晶石是鎂鐵鋁尖晶石的重要組成。

鐵鋁尖晶石是天然礦物,但存在很少,常為人工合成。其化學(xué)式為FeAl2O4,屬于立方晶系,a0=0.8152 nm,α=β=γ=90°[6],以O(shè)2-作立方緊密堆積,形成4n個(gè)八面體空隙和8n個(gè)四面體空隙,Fe2+填入1/8的四面體空隙中,Al3+填入1/2的八面體空隙中,其中八面體(鋁氧八面體)之間是共棱相連,八面體和四面體(鐵氧四面體)之間是共頂連接,為正尖晶石結(jié)構(gòu)[7]。

鐵鋁尖晶石常用的制備方法有電熔法和燒結(jié)法。電熔法一般以氧化鋁粉和鐵鱗(或氧化鐵粉)為原料,在電弧爐內(nèi)高溫熔融,利用高溫下氧化亞鐵液與金屬鐵平衡共存的原理,以氧化亞鐵和氧化鋁以及還原性鐵之間的化合反應(yīng)合成鐵鋁尖晶石。此法合成的鐵鋁尖晶石純度高,生產(chǎn)量大,但能耗高,生產(chǎn)參數(shù)較難掌握[5,8]。高溫?zé)Y(jié)法一般以氧化鋁粉(或特級(jí)礬土),氧化鐵粉及還原劑(石墨或金屬鐵)為原料,在1 550 ℃高溫下合成鐵鋁尖晶石[8-11]。此外，Pablo等[12]采用機(jī)械化學(xué)合成法將金屬鋁和四氧化亞鐵用行星磨研磨后,在1 200 ℃氬氣氣氛下合成鐵鋁尖晶石。此法工藝復(fù)雜,且易發(fā)生鋁熱反應(yīng),最終產(chǎn)物不易控制；張品為等[13]以Al2O3、FeCl2·4H2O、還原劑、KCl和NaCl為原料,熔鹽法制備了鐵鋁尖晶石粉體。

目前有關(guān)氧化鋁和氧化鐵合成鐵鋁尖晶石的反應(yīng)理論研究報(bào)道較少,也沒有鐵鋁尖晶石制備方法的比較,筆者從熱力學(xué)角度計(jì)算分析了氧化鋁和氧化鐵生成鐵鋁尖晶石的熱反應(yīng)過(guò)程,并以Al2O3粉、Fe2O3粉/高鐵鋁土礦熟料作為原料,以石墨/葡萄糖為還原劑,分別采用燒結(jié)法和熔鹽法制備鐵鋁尖晶石,并比較了燒結(jié)法和熔鹽法合成鐵鋁尖晶石的反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣氛等對(duì)生成鐵鋁尖晶石的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用Al2O3粉、Fe2O3粉和NaCl均為分析純粉體,天津市河?xùn)|去紅巖試劑廠生產(chǎn);石墨粉和葡萄糖為分析純粉體,天津市恒興化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);高鐵鋁土礦由山西省孝義市賽博陶粒石油壓裂支撐劑有限公司提供,其化學(xué)成分見表1。

表1 高鐵鋁土礦的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及硅鋁質(zhì)量比

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

燒結(jié)工藝:分別按照Al2O3粉、Fe2O3粉原料質(zhì)量比為:m(Al2O3)∶m(Fe2O3)∶m(C)=60∶44.4∶1.75;礦物原料:m(高鐵鋁土礦)∶m(Fe2O3)∶m(C)=100∶47.9∶1.89的配比配料混合,混合均勻后加入有機(jī)結(jié)合劑混煉均勻,困料6 h,以30 MPa壓制成?40 mm×10 mm試樣,于110 ℃烘干24 h,并在氮?dú)鈿夥障? 550 ℃煅燒3 h。樣品分別記作N1(摻炭燒結(jié)合成)和N4(礦物燒結(jié)合成)。作為還原劑對(duì)照試驗(yàn),按照配比m(Al2O3)∶m(Fe2O3)=60∶44.4配料混合均勻并加入結(jié)合劑混煉均勻,困料6 h,以30 MP壓制成?40 mm×10 mm試樣,于110 ℃烘干24 h,將試樣埋在石墨粉中在氮?dú)鈿夥障? 550 ℃煅燒3 h。樣品記作N2(埋炭燒結(jié)合成)。

熔鹽工藝:分別按照化學(xué)試劑原料:m(Al2O3)∶m(Fe2O3)∶m(葡萄糖)=60∶44.4∶26.27;m(高鐵鋁土礦)∶m(Fe2O3)∶m(C)=100∶47.9∶1.89的配比配料混合,實(shí)驗(yàn)中采用NaCl作為熔鹽電解質(zhì),按照m(總料量)∶m(NaCl)=1∶1的配比混合均勻,在電阻爐中1 000 ℃煅燒3 h。自然冷卻后以蒸餾水溶解試樣,過(guò)濾,反復(fù)洗滌濾出物并于60 ℃烘干24 h。樣品分別記作N3(熔鹽法合成)和N5(礦物熔鹽合成)。

1.3 表征

將樣品粉碎,采用D8 Advance型X射線衍射 (X-ray diffraction,XRD)儀分析各樣品的物相組成,2θ角為20°～80°,Cu靶。利用JEOL生產(chǎn)的JSM-7001F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析各樣品的顯微結(jié)構(gòu)。用BM12正置金相顯微鏡分析樣品N1和N2未破碎前的微觀形貌。

2 合成鐵鋁尖晶石的反應(yīng)熱力學(xué)分析

實(shí)驗(yàn)中分別以高鐵鋁土礦熟料和氧化鋁粉、氧化鐵粉為原料,其中高鐵鋁土礦熟料中主要物相為一水硬鋁石脫水形成的剛玉相及高嶺石脫水形成的莫來(lái)石相,同時(shí)含有少量的方英石或無(wú)定形SiO2。采用高鐵鋁土礦熟料合成鐵鋁尖晶石的反應(yīng)物為Fe2O3和Al2O3。

合成鐵鋁尖晶石的反應(yīng)中采用石墨粉或葡萄糖作為還原劑。葡萄糖在800℃以上會(huì)碳化成為無(wú)定形碳[14],而無(wú)定形碳中存在的缺陷提高了碳的活性,并且無(wú)定形碳中的碳鍵(主要為sp2雜化)比石墨中的碳鍵(sp3雜化)弱很多[15],因此葡萄糖碳化生成的無(wú)定形碳比石墨粉更容易與氧氣發(fā)生反應(yīng)。

碳基還原劑與氧氣反應(yīng)可以生成還原性氣體CO,反應(yīng)式為:

2C(s)+O2(g)=2CO(g)，

(1)

2Fe2O3(s)+4Al2O3(s)+C(s)=4FeAl2O4(s)+CO2(g) ,

(2)

Fe2O3(s)+2Al2O3(s)+CO(g)=2FeAl2O4(s)+CO2(g) ,

(3)

表2 各物質(zhì)的熱化學(xué)數(shù)據(jù)

表3 相應(yīng)溫度的ΔGΘ值

圖1 Fe2O3與Al2O3反應(yīng)的ΔGΘ與溫度的關(guān)系

3 結(jié)果與討論

3.1 以分析純粉體為原料合成鐵鋁尖晶石各樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1.1 各樣品的物相組成

由圖2中各樣品的衍射圖譜可以看出,三個(gè)樣品中都形成了兩種晶相:鐵鋁尖晶石相 (FeAl2O4) 和剛玉相(Al2O3)。其中鐵鋁尖晶石相的主要衍射峰強(qiáng)度大于剛玉相,表明鐵鋁尖晶石相為主晶相,剛玉相為次晶相。另外對(duì)比三個(gè)樣品,鐵鋁尖晶石相在N1中最多,剛玉相在N3中最多。圖2-a中鐵鋁尖晶石相的各主要衍射峰峰形尖銳突出,表明采用摻炭燒結(jié)合成的鐵鋁尖晶石晶體發(fā)育良好,且試樣中含有較少量的剛玉相。圖2-b為采用埋炭燒結(jié)合成樣品的衍射譜圖,圖譜中鐵鋁尖晶石相的衍射峰峰形尖銳突出,但峰寬較圖2-a中略寬,說(shuō)明埋炭燒結(jié)合成的鐵鋁尖晶石顆粒尺寸小于摻炭燒結(jié)合成的鐵鋁尖晶石顆粒尺寸。另外圖2-b中剛玉相衍射峰相對(duì)強(qiáng)度高于圖2-a,說(shuō)明樣品N2中存在較多剛玉相。因此摻炭法比埋炭法合成鐵鋁尖晶石的效果更好。

a-N1;b-N2;c-N3

圖2-c中鐵鋁尖晶石相的衍射峰峰形尖銳但峰寬較寬,說(shuō)明樣品N3中鐵鋁尖晶石結(jié)晶程度較好但顆粒尺寸較小。另外圖譜中背底雜亂,說(shuō)明其中可能存在較多無(wú)定形物質(zhì)。

3.1.2 各樣品的微觀結(jié)構(gòu)

圖3分別為樣品N1在光學(xué)顯微鏡下的微觀形貌(圖3-a) 和破碎后的SEM顯微照片(圖3-b和圖3-c)。圖3-a中的黑色部分為孔洞。由圖3-a可以看出,鐵鋁尖晶石相結(jié)構(gòu)比較緊密,孔洞較少,剛玉相基本看不到。從圖3-b中可以看出,樣品中存在結(jié)晶良好的鐵鋁尖晶石相,存在比例約占視場(chǎng)范圍的90%左右。圖3-c中可以看到在鐵鋁尖晶石相表面有少量剛玉晶體(圖中亮點(diǎn)),另外還存在部分發(fā)展中的熔融體,且熔融體表面有初晶形成,推測(cè)會(huì)進(jìn)一步發(fā)展形成鐵鋁尖晶石相。

圖4為樣品N2在光學(xué)顯微鏡下的微觀形貌(圖4-a) 和破碎后的SEM照片(圖4-b和圖4-c)。從圖4-a中可以看出,樣品N2中剛玉相(圖中亮點(diǎn)部分)顆粒較大、數(shù)量較多,零星散布在鐵鋁尖晶石相中,并且鐵鋁尖晶石相較為疏松,孔洞較多。從圖4-b和圖4-c中可以進(jìn)一步看到細(xì)小的剛玉顆粒零星散布在鐵鋁尖晶石表面。

圖3 樣品N1(摻炭燒結(jié)合成)的微觀形貌

圖4 樣品N2(埋炭燒結(jié)合成)的微觀形貌

圖5 樣品N3(熔鹽法合成)的顯微形貌

圖5為樣品N3的SEM照片。圖5-a中可以看到樣品中出現(xiàn)了接近立方體的鐵鋁尖晶石,鐵鋁尖晶石周圍有些熔融無(wú)定形物質(zhì)。圖5-b為鐵鋁尖晶石立方體表面圖,可以看到鐵鋁尖晶石表面生長(zhǎng)著一層柱狀晶體,為長(zhǎng)柱狀剛玉晶體。長(zhǎng)柱狀剛玉晶體出現(xiàn)的原因可能是未反應(yīng)的氧化鋁與少量未反應(yīng)氧化鐵形成固溶體,促進(jìn)了氧化鋁的燒結(jié)過(guò)程;同時(shí),熔鹽介質(zhì)在高溫熔融后提供了足夠的液相,促進(jìn)了未反應(yīng)的氧化鋁的遷移重排,從而引起了氧化鋁的致密化和再結(jié)晶,生成了長(zhǎng)柱狀的剛玉晶體[17]。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較可以看出,燒結(jié)法與熔鹽法均可制備鐵鋁尖晶石,而燒結(jié)法制備效果更好,熔鹽法的合成條件更溫和。

3.2 以高鐵鋁土礦為原料合成鐵鋁尖晶石的樣品的XRD結(jié)果

樣品N4(礦物燒結(jié)合成)和N5(礦物熔鹽合成)的XRD圖譜見圖6。從圖6-a中可以看出樣品N4中主要為鐵鋁尖晶石相,同時(shí)含有少量的剛玉相,說(shuō)明大部分的氧化鐵和氧化鋁發(fā)生反應(yīng)生成了鐵鋁尖晶石。與樣品N1相比,N4中剛玉相與鐵鋁尖晶石相的峰強(qiáng)比更小,說(shuō)明氧化鋁反應(yīng)更完全,并且樣品N4中鐵鋁尖晶石衍射峰峰形尖銳,峰寬較窄,說(shuō)明樣品中生成了大量的結(jié)晶良好且晶粒尺寸較大的鐵鋁尖晶石。此外,與以化學(xué)粉體為原料制備鐵鋁尖晶石相比,使用高鐵鋁土礦為原料成本更加低廉,同時(shí)也拓寬了高鐵鋁土礦的利用范圍。而從圖6-b中可以看出樣品N5中主要含有氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3)和四氧化三鐵(Fe3O4),同時(shí)存在少量方鈉石(Na4Al3Si3O12Cl)和未反應(yīng)的石墨(C),但未出現(xiàn)鐵鋁尖晶石的衍射峰。分析是由于高鐵鋁土礦熟料中含有較多的二氧化硅,在煅燒過(guò)程中,氧化鋁更容易與二氧化硅和氯化鈉反應(yīng)生成方鈉石(Na4Al3Si3O12Cl),同時(shí)部分氧化鐵被還原成了具有磁性的四氧化三鐵，最終導(dǎo)致氧化鋁與氧化鐵的反應(yīng)受到限制。因此,以高鐵鋁土礦熟料為原料采用熔鹽法很難制備出鐵鋁尖晶石。

a-N4;b-N5

4 結(jié)論

1) 以氧化鐵粉和氧化鋁粉為原料,在1 550 ℃氮?dú)鈿夥罩袩Y(jié)合成了純度較高,結(jié)晶良好的鐵鋁尖晶石;在1 000 ℃采用熔鹽法合成了結(jié)晶良好的鐵鋁尖晶石。

2) 以高鐵鋁土礦為原料,采用燒結(jié)合成法在1 550 ℃氮?dú)鈿夥罩泻铣闪司Я３叽巛^大，結(jié)晶較好的鐵鋁尖晶石。同時(shí)，采用高鐵鋁土礦比化學(xué)原料更為廉價(jià),可以降低合成鐵鋁尖晶石的成本。

3) 熔鹽法大大降低了鐵鋁尖晶石的合成溫度,可以在較為溫和的條件下合成鐵鋁尖晶石。

[1] 崔慶陽(yáng),薛群虎,寇志奇,等.水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶用耐火材料的最新研究[J].耐火與石灰,2011,1:1-4.

[2] 黃世謀,薛群虎.水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶用耐火磚無(wú)鉻化研究進(jìn)展[J].耐火材料,2014,48(1):70-73,76.

[3] 李紅,王金相.水泥窯用堿性耐火材料無(wú)鉻化的技術(shù)進(jìn)展[J].中國(guó)水泥,2014,10:79-82.

[4] 李國(guó)華,陳樹江,劉正韜.鐵鋁尖晶石的合成及應(yīng)用[J].硅酸鹽通報(bào),2013,3:501-505.

[5] 陳俊紅.鎂鐵鋁尖晶石磚的應(yīng)用進(jìn)展[J].中國(guó)水泥,2011(8):64-66.

[6] 楊南如,岳文海.無(wú)機(jī)非金屬材料圖譜手冊(cè)[M].武漢工業(yè)大學(xué)出版社,2000,177.

[7] 張聯(lián)盟,黃學(xué)輝,宋曉嵐.材料科學(xué)基礎(chǔ)[M].武漢理工大學(xué)出版社,2004,54.

[8] 張君博,張剛,肖國(guó)慶.鐵鋁尖晶石的制備[J].硅酸鹽通報(bào),2007,26(5):1003-1006.

[9] 劉會(huì)林,沈衛(wèi)平,李勇.鐵鋁尖晶石料的燒結(jié)合成[J].耐火材料,2003(6):333-335.

[10] Chen J H,Yu L Y,Sun J L,et al.Synthesis of hercynite by reaction sintering[J].J Eur Ceram Soc,2011,(31):259-263.

[11] 馬淑龍,李勇,孫加林,等.氮?dú)鈿夥障妈F鋁尖晶石的合成[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2011(39):424-429.

[12] Pablo M B,Esteban F A,Lopez J M.Mechanochemical synthesis of hercynite[J].Mater Chem Phys,2002,76:104-109.

[13] 張品為,李享成,朱伯銓.還原劑對(duì)熔鹽法合成鐵鋁尖晶石粉體的影響[C].第十三屆全國(guó)耐火材料青年學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)暨2012年六省市金屬(冶金)學(xué)會(huì)耐火材料學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集,2012.

[14] 張俊喜,曹小衛(wèi),張玲松,等.LiFePO4表面碳包覆方法中碳源的碳化及碳源選擇[J].化學(xué)通報(bào),2009,(4):313-319.

[15] 吳義權(quán).難熔氧化物對(duì)石墨和無(wú)定形碳氧化的影響[J].國(guó)外耐火材料,1997,(10):48-50.

[16] 盧宇飛.冶金原理[M].冶金工業(yè)出版社,2009:254-256.

[17] 李悅彤,楊靜.氧化鋁陶瓷低溫?zé)Y(jié)助劑的研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),2011,30(6):1328-1322.

(編輯：李文娟)

Thermodynamic Analysis and Methods Comparisonof Hercynite Preparation

ZHU Yuting,TIAN Zhen,GAO Feng

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityandTechnology,Taiyuan030024,China)

The thermal reaction process and thermodynamic characteristics in the preparation of hercynite were analyzed in this study,and hercynite was synthesized with ferric bauxite/Al2O3powder,Fe2O3powder and praphite powder/glucose by sintering reaction and molten-salt menthod,respectively.The products were analyzed by XRD,SEM and optical microscopy.The results show that the hercynite synthesized by sintering reaction under N2atmosphere has better crystallization.Molten-salt method can lower the synthesis temperature of hercynite significantly,which provides a more moderate method for the industrial production of hercynite.Using ferric bauxite as raw material,hercynite can be synthesized by sintering reaction at a lower cost.

hercynite;sintering reaction;molten-salt method;thermodynamic analysis

1007-9432(2015)06-0656-05

2015-03-22

山西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目:氣基還原煅燒煤系高嶺土的研究 (2013011042-1)

朱玉婷(1990-),女,河北邢臺(tái)人,碩士生,主要從事無(wú)機(jī)非金屬材料研究,(Tel)18733986837

高峰,男,教授,(Tel)13603552601,(E-mail)sxgaof@163.com

TF065.12

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.06.005