NiCrAlY涂層抗氧化性及氧化過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變

張新格， 鄧暢光， 鄧春明， 裴和中

(1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,昆明650000；2.廣州有色金屬研究院 新材料研究所,廣州 510651；3.廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510651)

NiCrAlY涂層抗氧化性及氧化過程中的微觀結(jié)構(gòu)演變

張新格1，2，3， 鄧暢光2，3， 鄧春明2，3， 裴和中1

(1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,昆明650000；2.廣州有色金屬研究院 新材料研究所,廣州 510651；3.廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510651)

采用低壓等離子噴涂技術(shù)在鎳基鑄造高溫合金K438基體上制備NiCrAlY涂層,研究涂層和基體在950℃下恒溫氧化100h的氧化動力學(xué)規(guī)律。采用SEM、EDS和XRD等檢測涂層和基體經(jīng)不同時(shí)間氧化后的微觀結(jié)構(gòu)演變和元素分布。結(jié)果顯示：涂層氧化增重緩慢,氧化動力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律,100h后表面形成一層厚度1.5μm左右致密Al2O3保護(hù)膜；基體開始時(shí)氧化增重迅速,60h之后發(fā)生破壞性氧化,基體開始迅速失重。EDS分析顯示：元素在涂層氧化過程中發(fā)生緩慢擴(kuò)散,擴(kuò)散距離達(dá)到90μm,涂層的結(jié)構(gòu)更加致密。

低壓等離子噴涂；NiCrAlY涂層；高溫氧化；元素分布；結(jié)構(gòu)演變

K438鎳基鑄造高溫合金具有優(yōu)良的高溫防護(hù)性能,廣泛應(yīng)用于艦船及地面重型燃?xì)廨啓C(jī)［1,2］的長壽命渦輪工作葉片和導(dǎo)向葉片以及航空發(fā)動機(jī)的渦輪零件等熱端部件。為了提高燃?xì)廨啓C(jī)熱端部件的使用壽命,保證燃?xì)廨啓C(jī)長期穩(wěn)定運(yùn)行,一般都要使用高溫防護(hù)涂層［3～7］。MCrAlY高溫防護(hù)涂層具有優(yōu)良的抗氧化及抗熱腐蝕性能［8～10］,已廣泛應(yīng)用于燃?xì)廨啓C(jī)的熱端部件。

涂層的抗高溫氧化性能是涂層高溫防護(hù)領(lǐng)域最重要、最基本的研究內(nèi)容之一.目前對于涂層抗氧化性能的研究,主要集中于氧化膜的生成、演變和對基體的保護(hù)作用,對于涂層和基體界面的顯微結(jié)構(gòu)演變及元素?cái)U(kuò)散［11,12］行為研究較少,有待進(jìn)一步完善。低壓等離子噴涂［13］是在常規(guī)等離子噴涂工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種熱噴涂工藝,該方法在真空罐中進(jìn)行噴涂,低壓環(huán)境充Ar氣保護(hù),可以進(jìn)行轉(zhuǎn)移弧處理以提高基體溫度并凈化表面,能制備出更高性能的涂層。

本工作采用低壓等離子噴涂工藝在 K438高溫合金基體制備NiCrA lY涂層,以研究氧化為切入點(diǎn),著重對涂層氧化過程中元素?cái)U(kuò)散和組織演變進(jìn)行研究,探討了涂層及合金的氧化與擴(kuò)散機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

基材為鑄造鎳基高溫合金K438,元素組成見表1,試樣尺寸為φ19mm×5mm和φ5mm×50mm,后一種試樣表面被涂層完全覆蓋,用于氧化增重實(shí)驗(yàn)。噴涂前對基體表面進(jìn)行除油、噴砂預(yù)處理。涂層所用粉末為NiCrAlY粉(Amperit413.003),粒徑為5～45μm,粉末元素成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%,下同)為：Cr 21～23,A l9～11,Y 0.8～1.2,Ni余量。涂層厚度約200μm,將試樣封于真空石英管中,隨爐升溫至1080℃,保溫4h后隨爐冷卻,以改善涂層的組織結(jié)構(gòu),增強(qiáng)與基體的結(jié)合強(qiáng)度。

1.2 氧化實(shí)驗(yàn)

氧化設(shè)備采用人工智能電阻爐,型號為ZP. M 8/12E,顯示精度±1℃/±0.1℃,實(shí)驗(yàn)在常壓靜態(tài)大氣氛圍內(nèi)進(jìn)行。氧化前試樣表面用1000#砂紙打磨拋光,在950℃靜態(tài)空氣氣氛下恒溫氧化100h,研究溫度對氧化動力學(xué)的影響。氧化試樣采用不連續(xù)稱取質(zhì)量法,即氧化一定時(shí)間后取出冷卻,稱取質(zhì)量并觀察試樣變化,然后再放回爐中氧化,冷卻,再稱取質(zhì)量并觀察試樣變化。所用稱量設(shè)備為德國 BS224S型電子天平,精確度為0.1mg。

表1 K438合金元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Composition of K438 alloy(mass fraction/%)

1.3 測試與表征

采用荷蘭Nova-Nano-SEM430型場發(fā)射掃描電子顯微鏡及能譜儀(EDS)分析涂層表面及截面形貌和元素分布,氧化后的涂層表面導(dǎo)電能力較差,需要噴鍍金膜,以防在SEM觀察時(shí)因電荷堆積造成圖像失真,涂層表面的氧化膜較脆容易崩裂,在制備截面SEM樣品時(shí)在表面鍍厚度8μm左右的Al保護(hù)層；采用D/Max-RC型X射線衍射儀(XRD)對涂層表面氧化產(chǎn)物進(jìn)行物相分析；采用日本E-30A型粗糙度儀測量不同時(shí)期涂層和基體的表面粗糙度。

2 結(jié)果和討論

2.1 氧化前涂層的顯微結(jié)構(gòu)和元素分布

圖1所示為NiCrAlY涂層截面形貌SEM,由圖可見,涂層均勻致密,沒有熱噴涂常見的層狀結(jié)構(gòu),這是由于低壓等離子噴涂過程中的低壓環(huán)境減少了氣體的沉積,使層狀結(jié)構(gòu)弱化,加之真空熱處理的擴(kuò)散作用,本來就弱化的層狀結(jié)構(gòu)更難以觀察到。涂層與基體結(jié)合良好,結(jié)合處沒有較大的孔洞,涂層與基體有明顯的分界面,主要表現(xiàn)在涂層中分布著大量尺寸大小不一的孔洞,這主要是噴涂環(huán)境中的氣體隨著噴涂粒子沉積到基體上形成的,而基體非常致密,完全沒有孔洞,距離基體附近的涂層由于互擴(kuò)散作用變得更為致密,尺寸較小的孔隙消失,與基體更為接近。EDS分析表明,經(jīng)過真空熱處理后涂層與基體之間發(fā)生了明顯的元素?cái)U(kuò)散,在距離界面60μm處的涂層中發(fā)現(xiàn)了Co元素,說明元素的擴(kuò)散距離達(dá)到60μm,距離基體約10μm以內(nèi)擴(kuò)散更甚,造成涂層與基體的界面變得模糊,表明涂層與基體發(fā)生了冶金結(jié)合,涂層與基體的結(jié)合力也大大提高,研究表明［14］,產(chǎn)生冶金結(jié)合后的結(jié)合力高達(dá)80MPa。

圖1 氧化前涂層截面形貌(a)及EDS測試圖(b)Fig.1 Cross-section(a)and EDS(b)test images of coating before oxidation

2.2 氧化動力學(xué)

圖2為涂層和基體氧化前后的相關(guān)表面SEM形貌圖。氧化前的涂層和基體使用1000#砂子打磨拋光,粗糙度為0.10μm,其表面SEM形貌如圖2a所示。圖2d為基體經(jīng)950℃氧化 100h后的表面SEM形貌,與圖a相比可知基體表面已經(jīng)完全沒有氧化前的光滑平面,而是變得非常粗糙,說明基體發(fā)生了劇烈的氧化,宏觀上基體表面由氧化前的銀白色轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚?無金屬光澤,經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)基體粗糙度由0.10μm變化為0.72μm,氧化過程中氧化膜出現(xiàn)輕微剝落,并生成很多細(xì)小的黑色粉末。圖2b為NiCrAlY涂層氧化5h后的表面SEM形貌,由圖可知,涂層氧化5h后表面開始生成一些細(xì)小顆粒,即為早期的的氧化產(chǎn)物,此時(shí)為氧化的初級階段,宏觀上由氧化前的銀白色變化為灰白色,仍有明顯金屬光澤,使粗糙度由0.10μm變化為0.18μm。圖2c為涂層氧化100h后的表面形貌SEM,與圖2b相比,此時(shí)涂層表面氧化物尺寸更大更密集,宏觀上涂層表面顏色更加灰白,這時(shí)表面的粗糙度也隨之增大為0.34μm。

圖2 NiCrAlY涂層和K438基體經(jīng)不同時(shí)間氧化后表面形貌Fig.2 Surface morphologies of NiCrA lY coatings and K438 substrate before and after oxidation for different times (a)NiCrA lY coating；(b)NiCrAlY coating,950℃/5h；(c)NiCrA lY coating,950℃/100h；(d)K438 substrate,950℃/100h

圖3所示為K438基體及NiCrA lY涂層在950℃的氧化動力學(xué)曲線。由圖可知,對于950℃氧化實(shí)驗(yàn),涂層與基體氧化增重曲線差別較大,前10h NiCrAlY涂層氧化增重較快,這是因?yàn)檫@段時(shí)間涂層表面迅速氧化開始形成一層具有保護(hù)作用的氧化膜,對涂層形成了有效地保護(hù),減緩了涂層的氧化增重,10h以后涂層的氧化增重明顯減緩,氧化至60h后涂層的增重越發(fā)微小,此時(shí)涂層表面已經(jīng)形成了完整的氧化膜；K438基體的氧化增重速率遠(yuǎn)高于NiCrAlY涂層,高出一個(gè)數(shù)量級,特別是前20h,氧化增重速率高增重量大,這說明基體的抗氧化能力差,此時(shí)基體表面迅速氧化,氧化至60h,氧化增重曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)發(fā)生氧化失重情況,且越往后氧化失重速率越高,氧化至100h,基體已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重的損壞。

圖3 NiCrAlY涂層和K438基體950℃氧化100h的動力學(xué)曲線Fig.3 Oxidation kinetics curves of NiCrAlY coating and K438 substrate at 950℃for 100h

2.3 表面氧化膜微觀形貌及物相分析

圖4c為NiCrAlY涂層950℃氧化5h的表面形貌SEM圖,由圖可知,涂層氧化5h后表面生成了大量針片狀的θ-A l2O3,無法形成致密的氧化膜,起不到很好的保護(hù)作用,此時(shí)為氧化的初始階段,涂層仍然繼續(xù)發(fā)生氧化。圖4b為涂層氧化100h后的表面形貌 SEM圖,由圖可知涂層表面仍存在針片狀θ-A l2O3,但是數(shù)量大量減少,這階段大量針片狀θ-A l2O3轉(zhuǎn)化成顆粒狀的α-A l2O3,逐漸形成致密的氧化膜,對涂層和基體起到了很好地保護(hù)作用。圖4 c為K438基體氧化100h后的SEM圖,由圖可知,基體氧化100h后表面完全是大量規(guī)則致密的方型氧化產(chǎn)物,與涂層表面的氧化物相比較,基體氧化后表面氧化物更規(guī)則數(shù)量也更多,EDS分析結(jié)果認(rèn)為,規(guī)則的氧化產(chǎn)物成分(原子分?jǐn)?shù)/%)為：Cr 22.06,O 74.40,Ti 3.54,說明氧化產(chǎn)物以Cr2O3,CrO3為主,還有少量Ti的氧化物,由于基體中含有較多的Cr元素,在高氧壓和高溫條件下,Cr氧化生成Cr2O3,而Cr2O3會以 CrO3形態(tài)揮發(fā)［15］,使基體的重量減輕,即出現(xiàn)氧化失重現(xiàn)象,這與氧化動力學(xué)分析結(jié)果相吻合；對涂層的EDS分析結(jié)果表明,氧化后涂層表面絕大部分為A l的氧化產(chǎn)物即α-A l2O3,偶爾會檢測到微量的Cr,氧化后期涂層增重緩慢接近于零,說明α-A l2O3膜高溫下具有很好的保護(hù)作用。

圖4 NiCrAlY涂層和K438基體經(jīng)過不同時(shí)間氧化后表面氧化膜微觀形貌Fig.4 Surface morphologies of NiCrA lY coatings and K438 substrate after oxidation for different times (a)NiCrA lY coating,950℃/5h；(b)NiCrAlY coating,950℃/100h；(c)K438 substrate,950℃/100h

圖5為NiCrAlY涂層和K438基體經(jīng)不同時(shí)間氧化后XRD圖譜,由圖5a可知,氧化前的拋光態(tài)涂層主要有γ′-Ni3Al和少量γ-Ni、β-NiAl及α-Cr相存在,與圖5b相比較可知,經(jīng)過950℃氧化5h后,少量的γ-Ni,β-NiAl和α-Cr相逐漸消失,γ′-Ni3Al相增多,同時(shí)生成了少量α-Al2O3相；氧化100h后,γ′-Ni3Al衍射峰強(qiáng)度大大降低,α-Al2O3衍射峰增強(qiáng),說明α-A l2O3相逐漸增多,這與氧化膜表面形貌分析的結(jié)果是一致的；由圖5d可知,K438基體氧化100h后表面主要由Cr2O3和少量TiO2及尖晶石NiAl2O4相組成,這與氧化膜微觀形貌分析的結(jié)果是吻合的。

圖5 NiCrAlY涂層和K438基體經(jīng)不同時(shí)間氧化后XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of NiCrAlY coatings and K438 substrate after oxidation for different times (a)NiCrAlY coating；(b)NiCrA lY coating,950℃/5h；(c)NiCrAlY coating,950℃/100h；(d)K438 substrate,950℃/100h

2.4 涂層氧化后截面形貌SEM及氧化膜分析

圖6為涂層950℃氧化100h后不同放大倍數(shù)的截面形貌SEM及EDS測試圖,由圖6a可知,經(jīng)過100h氧化后,涂層中較大的孔隙尺寸大大減小,尺寸較小的孔隙直接消失,涂層變得更為致密,涂層與基體更好的結(jié)合在一起,界面變得更加模糊,EDS分析結(jié)果表明元素?cái)U(kuò)散達(dá)到90μm,說明在950℃氧化條件下,元素繼續(xù)發(fā)生緩慢擴(kuò)散,只是相比于真空熱處理?xiàng)l件下的元素?cái)U(kuò)散慢了很多；由圖6b和圖6c可知涂層表面生成了一層厚度為1.5μm左右的層狀產(chǎn)物,均勻致密的覆蓋在涂層表面,EDS分析結(jié)果表明這種產(chǎn)物含61.34%的O,36.43%的Al和少量的Ni與Cr,結(jié)合XRD測試結(jié)果可知這種氧化產(chǎn)物即為α-Al2O3,涂層的氧化增重規(guī)律是后期涂層增重基本趨近于零,說明這一層α-Al2O3膜在高溫下能夠?qū)ν繉悠鸬接行У谋Ｗo(hù)作用,能夠阻止涂層進(jìn)一步的氧化增重。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)過1080℃/4h真空熱處理后的涂層均勻致密,涂層和基體發(fā)生了明顯的元素?cái)U(kuò)散,特別是靠近基體10μm以內(nèi)涂層更為致密,涂層中一些小的孔洞由于擴(kuò)散作用已經(jīng)消失,涂層與基體產(chǎn)生了冶金結(jié)合。

(2)氧化動力學(xué)曲線顯示涂層隨時(shí)間增重先快后慢,符合拋物線規(guī)律,涂層表面逐漸形成一層保護(hù)性氧化膜,氧化100h增重量僅為3.66g/m2；基體氧化前期增重迅速,氧化至 60h時(shí)基體增重量高達(dá)23.95g/m2,之后劇烈失重,基體表面不能形成有效地保護(hù)膜。

圖6 NiCrAlY涂層950℃氧化100h后的截面形貌及氧化膜EDS測試圖Fig.6 Cross-section and EDS test of oxide film images of NiCrAlY coating after oxidation at 950℃for100h

(3)涂層氧化首先在表面生成針片狀的 θ-A l2O3,然后逐漸轉(zhuǎn)變成顆粒狀的 α-A l2O3；基體氧化100h后在表面生成大量規(guī)則致密的方形Cr2O3。

(4)涂層在氧化過程繼續(xù)發(fā)生緩慢擴(kuò)散,100h后總擴(kuò)散距離達(dá)到90μm,涂層的組織結(jié)構(gòu)更加致密,涂層表面生成的厚度約1.5μm的保護(hù)性氧化膜。

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Oxidation Resistance of NiCrAlY Coating and Evolution of M icrostructures during Oxidation

ZHANG Xin-ge1,2,3, DENG Chang-guang2,3, DENG Chun-ming2,3, PEIHe-zhong1
(1.School of Materials Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650000,China；2.The institute for Nex Material Guangzhou Research Institute of Non-Ferrous Metals,Guangzhou 510651,China；3.Guangdong Provincial Key Laboratory of Modern Surface Engineering Technology,Guangzhou 510651,China)

NiCrAlY coatings xere prepared on cast Ni-based superalloy K438 using lox pressure plasma spraying(LPPS).The oxidation kinetic lax of coatings and substrate at950℃for 100h xas studied.Evolution ofm icrostructure and element distribution of coatings and substrate after oxidation for different hours x as analyzed by SEM and EDS.The results shox thatmass gain of coatings xhose oxidation kinetic curve obeyed the parabolic lax during oxidation is little,the Al2O3protective scale of about1.5μm thickness xas formed after 100h oxidation.Substrate is oxidized quickly at the beginning,and destructive oxidation is happened after 60h and then mass loss is began quickly.The results of SEM and EDS shox that the elements diffused during oxidation slox ly,and the diffusion distance is reached 90μm,and the denser coating is lead.

lox pressure p lasma spraying(LPPS)；NiCrAlY coatings；high-temperature oxidation；element distribution；evolution of microstructure

10.11868/j.issn.1005-5053.2015.5.004

TG146.1+5

A

1005-5053(2015)05-0021-06

2015-03-09；

2015-03-30

國家“863”項(xiàng)目(2012AA03A512)；“973”項(xiàng)目(2012CB625100)

裴和中(1963—),男,副教授,主要從事表面改性方面研究,(E-mail)peihezhong@vip.qq.com。