微庫侖法測定芳烴原料及產(chǎn)品中硫的影響因素淺析

李 楠，董世蒙

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，河南洛陽 471012)

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微庫侖法測定芳烴原料及產(chǎn)品中硫的影響因素淺析

李 楠，董世蒙

(中國石油化工股份有限公司洛陽分公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，河南洛陽 471012)

芳烴原料及產(chǎn)品中存在的痕量硫化物，是我公司需要嚴(yán)格控制的指標(biāo)之一。現(xiàn)采用的微庫侖法因影響因素多，常常影響分析效率。通過優(yōu)化找出最佳條件，為提高分析效率做出指導(dǎo)。

微庫侖法;芳烴原料及產(chǎn)品;痕量硫;影響因素

0 前言

石油產(chǎn)品中的硫主要以硫醇、硫醚、二硫化碳、噻吩等有機(jī)硫化物形式存在［1］，由于其會對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕、降低催化劑劑活性以及對大氣產(chǎn)生污染［2］，因而成為各類石油產(chǎn)品及生產(chǎn)中的半成品需要嚴(yán)格控制的指標(biāo)。

目前，中石化洛陽分公司芳烴裝置需要控制總硫指標(biāo)的項(xiàng)目主要為重整進(jìn)料、歧化混合進(jìn)料、苯產(chǎn)品和日罐、溶劑油、對二甲苯產(chǎn)品和日罐等，控制指標(biāo)如表1所示。

表1 分析樣品控制指標(biāo)

可以看出芳烴中需要測定的為痕量硫，且大部分待測樣品沒有硫含量或硫含量＜0.5 mg/kg，這就需要測試儀器靈敏度高、穩(wěn)定性好。微庫侖滴定法在低硫含量測定上有其獨(dú)特優(yōu)勢，是目前世界上公認(rèn)的測定石油及其產(chǎn)品中硫含量較好的方法［3］。然而，因?qū)嶒?yàn)條件要求較高，測定過程中影響因素較多，致使在實(shí)際檢測過程中，經(jīng)常出現(xiàn)基線漂移、不出峰、峰形拖尾、超調(diào)、轉(zhuǎn)化率低等問題，影響測定的準(zhǔn)確率，甚至導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗，大大降低了分析效率及分析準(zhǔn)確率。

為了能較好地消除以上諸多影響因素，提高微庫侖儀測硫的準(zhǔn)確率，本文中對氣體流量、爐溫、偏壓、進(jìn)樣量、增益和積分電阻等關(guān)鍵因素進(jìn)行條件優(yōu)化，并對造成儀器不穩(wěn)定的其他因素做了歸納總結(jié)及消除方法，為提高分析效率做了指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

測硫電解液(取0.5 g碘化鉀、0.6 g疊氮化鈉，溶于500mL蒸餾水中，加5 mL冰醋酸稀釋到1 000 mL，儲存在棕色瓶中);硫標(biāo)樣(1.0 mg/L、2.0 mg/ L、5.0 mg/L)(石油化工科學(xué)研究院);WK-2B微庫侖滴定儀(江蘇江分電分析儀器有限公司);使用氣體:高純氮?dú)?、高純氧氣?/p>

1.2 測定步驟

檢查電源線、氣路管線連接是否正常、開機(jī)升溫，控制各段爐溫至設(shè)定值、調(diào)節(jié)氣體流量。將庫侖計(jì)與四個(gè)電極連接，測定滴定池偏壓，未達(dá)180 mV則要用新鮮電解液沖洗滴定池，控制電解液液面高度在電極上方5～8 mm，并打開兩臂活塞排掉舊電解液進(jìn)行置換，直到偏壓達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。待儀器穩(wěn)定，用微量進(jìn)樣器量取一定量的標(biāo)樣，將針頭插入進(jìn)樣口，用自動(dòng)進(jìn)樣器緩慢推動(dòng)進(jìn)樣桿，將樣品推入加熱爐內(nèi)，分析標(biāo)樣轉(zhuǎn)化率，必須在80%～120%之間，且連續(xù)三次的轉(zhuǎn)化率差值不大于轉(zhuǎn)化率的10%時(shí)，才能進(jìn)行標(biāo)樣反標(biāo)，達(dá)到要求后用同樣的方法分析實(shí)際樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液與電極

電解液和電極是微庫侖儀的核心部分，也是影響測定結(jié)果最關(guān)鍵的因素之一。分析時(shí)，電解液要保持新鮮，嚴(yán)防電解池被其他試劑或電解液污染，也不能擱置時(shí)間太長，以防飽和碘參比電極中的碘慢慢向滴定池中滲透，使碘濃度改變，導(dǎo)致滴定池的平衡電壓降低，測定低含量的樣品時(shí)會因靈敏度太低而無法檢出［4］。測量時(shí)，新鮮電解液的平衡電壓在180 mV以上，當(dāng)電解池內(nèi)的過濾板有堵塞時(shí)，氣流將下降，應(yīng)及時(shí)清洗，否則結(jié)果偏低。電解池內(nèi)要時(shí)刻儲有一定量的電解液，并使液面在鉑片上方0.8～1.5 cm。電解液過多會影響儀器的靈敏度，延長穩(wěn)定的時(shí)間。電解池時(shí)刻保持清潔，不能用手觸摸鉑電極。清洗時(shí)不要讓洗液滲入?yún)⒖急?，否則需得新填裝。電極片使用時(shí)間長了，也會變黑，靈敏度下降，應(yīng)及時(shí)用乙醇(酒精)擦洗，必要時(shí)應(yīng)在酒精燈上灼燒一下，使附著在上面的有機(jī)物和氧化層除去。參考壁內(nèi)若有氣泡，應(yīng)注意排除。

2.2 攪拌速度調(diào)節(jié)

攪拌速度太慢，則電解生成的離子不能及時(shí)擴(kuò)散，滴定終點(diǎn)控制滯后，使結(jié)果偏低，同時(shí)影響下一個(gè)樣品的測定。如果攪拌速度太快，攪拌子會彈起，損壞電極片。調(diào)節(jié)攪拌速度，使電解液攪拌起輕微漩渦，并且不碰到滴定池內(nèi)壁為宜。

2.3 氮?dú)馀c氧氣比例

SO2的平衡收率為溫度和氧分壓的函數(shù)［2］。因此，控制合適的氮氧流量對硫轉(zhuǎn)化率至關(guān)重要。用1.0 mg/L標(biāo)樣，改變氮氧流量進(jìn)行考察，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，當(dāng)將N2的流量調(diào)整至低于40 mm時(shí)，無峰檢出，這可能是因?yàn)镹2起載氣作用，同時(shí)對氣化后的樣品進(jìn)行稀釋。N2過少，樣品無法充分輸送至燃燒段進(jìn)行反應(yīng)，造成結(jié)果偏低。當(dāng)N2流量調(diào)整至40～70 mm時(shí)，轉(zhuǎn)化率高低與O2分壓有顯著聯(lián)系。在N2流量相對穩(wěn)定的條件下，O2分壓越高，過量的O2將轉(zhuǎn)化成的SO2再進(jìn)一步氧化成SO3，SO3不與離子反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)果偏低，轉(zhuǎn)化率越低甚至無峰檢出，峰形也逐漸變寬，拖尾嚴(yán)重。因此，在一定范圍內(nèi)降低O2流量可增加轉(zhuǎn)化率。然而，O2流量不可調(diào)節(jié)過低，否則易因樣品燃燒不完全造成滴定池進(jìn)氣管結(jié)焦而影響分析。例如會使芳烴發(fā)生部分氧化生成烯烴或醛與碘反應(yīng)，造成干擾［5］。經(jīng)過試驗(yàn)，得出最佳氣體流量為:N2，246～292 mL/min;O2，140～178 mL/min，即N2流量表高度為60～70 mm，O2流量表高度為40～50 mm，且N2和O2流量比約為2∶1。

表2 不同氮氧流量比例下標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率

2.4 偏壓的影響與優(yōu)化

偏壓是微庫侖法測定的重要參數(shù)之一，偏壓反映滴定池中滴定劑離子濃度的變化。固定條件，用濃度為1.0 mg/L硫標(biāo)樣，改變偏壓進(jìn)行優(yōu)化測試，結(jié)果如表3所示。

表3 偏壓對轉(zhuǎn)化率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，轉(zhuǎn)化率隨著偏壓增加而增大。偏壓低于140 mV時(shí)，轉(zhuǎn)化率低、不出峰。當(dāng)偏壓在160～170 mV時(shí)，均可得到較為理想的轉(zhuǎn)化率。從理論上可知，在微庫侖計(jì)平衡時(shí):

2.5 爐溫對轉(zhuǎn)化率的影響

固定氣體流量和偏壓，改變裂解爐溫度測定標(biāo)樣回收率如表4所示。

表4 不同裂解爐溫度對樣品回收率的影響

氧化反應(yīng)溫度越高，氧分壓越低，收率則越高。但溫度太高又會縮短石英管的壽命。一般要在保證樣品燃燒完全的基礎(chǔ)上盡量降低氧氣分壓。入口段或中心段溫度過高，容易發(fā)生芳烴樣品裂解，使入口處積炭，增加能耗。中心段溫度降低則易造成樣品燃燒不完全，生成含氧的醛、酮及不飽和烴等，副反應(yīng)增多，標(biāo)樣分析產(chǎn)生假峰，測量結(jié)果不準(zhǔn)確。綜合考慮，我們選擇入口段、中心段、出口段溫度分別為600℃、800℃、700℃為最佳爐溫。

2.6 進(jìn)樣量對轉(zhuǎn)化率的影響

為了進(jìn)一步了解進(jìn)樣量對轉(zhuǎn)化率及測定結(jié)果的影響，我們選用1.0 mg/L硫含量的標(biāo)樣，用規(guī)格為10μL的注射器，固定進(jìn)樣速度，改變進(jìn)樣量進(jìn)行分析，結(jié)果如表5所示。

表5 進(jìn)樣量對轉(zhuǎn)化率和測定結(jié)果的影響

由表5可看出，在標(biāo)樣濃度為1.0 mg/L時(shí)，進(jìn)樣量過少，峰太小，峰形差，結(jié)果平行性差;進(jìn)樣量過多，樣品在電解池內(nèi)反應(yīng)時(shí)間過長，分析過慢，容易出現(xiàn)平頭峰，靈敏度降低，加大分析誤差。因此，選擇6～8μL的進(jìn)樣量能獲得較為滿意的結(jié)果。

2.7 增益和積分電阻對轉(zhuǎn)化率的影響

增益K是反映放大器的放大倍數(shù)，范圍一般在100～500倍，增益高則儀器的靈敏度高。在其他條件不變時(shí)，K越大，峰越高，但當(dāng)K值達(dá)到一定程度后峰高就沒有變化，放大器達(dá)到飽和［3］。電阻R影響到系統(tǒng)的電解電流、反應(yīng)速率及積分面積。在其它條件相同時(shí)，積分電阻大儀器的所積電量大，顯示峰形高，積分靈敏度高。分別改變增益和積分電阻對結(jié)果的影響如表6、表7所示。

表6 增益對轉(zhuǎn)化率和測定結(jié)果的影響

表7 積分電阻對轉(zhuǎn)化率和測定結(jié)果的影響

由結(jié)果可知，增益100～500、積分電阻600～6 000Ω時(shí)對轉(zhuǎn)化率的影響不大，調(diào)節(jié)增益和積分電阻可以在一定程度上改善峰型。如峰型不好、峰過小、出現(xiàn)拖尾峰時(shí)可適當(dāng)提高增益，增大積分電阻;出現(xiàn)超調(diào)峰時(shí)可適當(dāng)降低增益，降低積分電阻;如轉(zhuǎn)化率偏高可適當(dāng)降低增益和積分電阻。然而，增益和積分電阻也不是越大越好，當(dāng)增益達(dá)到400或積分電阻超過4 000Ω時(shí)就會出現(xiàn)超調(diào)峰。一般而言，增益選擇150，積分電阻選擇2 000Ω即可。

2.8 其它因素的影響

影響微庫侖測硫的其它因素包括石英管污染、靜電、進(jìn)樣墊漏氣、進(jìn)樣速度、氣路干凈程度、載氣純度等。根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，在出現(xiàn)超調(diào)峰時(shí)適當(dāng)降低進(jìn)樣速度能有效改善峰形。改善儀器接地狀況，消除靜電，則能有效穩(wěn)定數(shù)值。進(jìn)樣速度過慢，石英管被污染易形成拖尾峰。進(jìn)樣墊或氣路漏氣和注射器堵塞都會引起轉(zhuǎn)化率不穩(wěn)定，結(jié)果難重現(xiàn)等等。

2.9 精密度測定

在優(yōu)化條件下，用濃度為1.0、2.0、5.0 mg/L的硫含量測定用標(biāo)樣作為被測定樣品進(jìn)行檢測，以驗(yàn)證儀器的整體性能，結(jié)果見表8。

表8 優(yōu)化后的樣品測試數(shù)據(jù)

由表8可知，測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差都在規(guī)定范圍之內(nèi)，完全符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

微庫侖法具有靈敏度高，分析誤差小，設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，適合測定芳烴原料及產(chǎn)品中存在的痕量硫化物。影響微庫侖分析的因素有很多，如偏壓、溫度、N2和O2流量、進(jìn)樣量、增益、積分電阻等，通過實(shí)驗(yàn)找到了WK-2B型微庫侖儀測定痕量硫化物的最佳分析條件，大大提高分析效率，提高分析準(zhǔn)確率，很好地配合裝置生產(chǎn)，減少產(chǎn)品質(zhì)量糾紛，為公司創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

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O657.12

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1003-3467(2015)10-0059-04

2015-07-21

李 楠(1985-)，女，碩士研究生，從事石油化工產(chǎn)品分析工作，電話:15139959833。