五種新合成酯基取代的咪唑類離子液體電導(dǎo)率的測(cè)定與分析

馮路，王小逸，劉潮清，陳慧敏

（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100124）

引 言

室溫離子液體 （room temperature ionic liquids，RTILS）是指由體積較大的有機(jī)陽離子和體積較小的無機(jī)陰離子或有機(jī)陰離子組成的在室溫下呈液態(tài)的離子化合物［1］，又稱低溫 （＜100℃）熔鹽，兼具有機(jī)化合物和無機(jī)鹽類的特性。具有導(dǎo)電性高［2－5］、不揮發(fā)、不易燃、熱穩(wěn)定性好［6－7］并且對(duì)許多無機(jī)鹽和有機(jī)物具有良好溶解能力等特性［8－10］。

一直以來，人們不但對(duì)離子液體本身感興趣，還對(duì)離子液體與其他溶劑相互作用的性質(zhì)感興趣［11－12］。特別是 “離子”性質(zhì)，其大小與自電離度、在溶劑中的電離度以及離子的溶劑化能力密切相關(guān)［13］。通過電導(dǎo)率來了解離子液體在溶液中的存在狀態(tài)如離子、離子對(duì)或膠團(tuán)，是深入理解離子液體如何作為一個(gè)組分在催化、電池、反應(yīng)媒介中起作用的有效方法［14－17］。2004年James Bowers測(cè)定了1－烴基－3－甲基咪唑的I、Cl和BF4在水中的電導(dǎo)率；Baker和Karukstis考察了溶液中吡咯烷鹽的膠束形成；近些年來，學(xué)者們?nèi)匀辉谟秒妼?dǎo)率的方法觀察著各種離子液體在溶劑中的性質(zhì)［18－22］，為研究構(gòu)效關(guān)系、揭示反應(yīng)的機(jī)理打下基礎(chǔ)［23－25］。

李雪輝等［26－27］設(shè)計(jì)合成N－羧基吡啶功能化離子液體及N－酯基吡啶功能化離子液體并研究了穩(wěn)定性、相溶性等性能。由于離子液體在電化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用得到廣泛的關(guān)注，因此，新型功能化離子液體的電化學(xué)物性，如電導(dǎo)率、介電常數(shù)及熱穩(wěn)定性等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)相關(guān)研究具有重要參考和借鑒意見。有鑒于此，本文設(shè)計(jì)合成了1－乙酸甲酯基－3－甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺（［MIMCH2COOCH3］NTf2）、1－乙酸乙酯基－3－甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺（［MIMCH2COOCH2CH3］NTf2）、1－乙酸正丙酯基－3－甲 基 咪 唑 雙 三 氟 甲 基 磺 酰 亞 胺（［MIMCH2COOCH2CH2CH3］NTf2）、1－對(duì)甲基苯甲酸甲酯基－3－甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺（［MIMCH2C6H4COOCH3］NTf2）和1－對(duì)甲基苯甲酸乙酯基－3－甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺（［MIMCH2C6H4COOCH2CH3］NTf2）5種酯基取代的咪唑類離子液體，對(duì)5種離子液體進(jìn)行了電導(dǎo)率方面的研究，并對(duì)溫度、濃度及不同溶劑對(duì)離子液體電導(dǎo)率的影響關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)的分析和討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)中使用的試劑購買于百靈威科技公司，二甲基亞砜、甲醇為色譜純，乙腈 （99%）、乙酸乙酯 （99%）為光譜純，自合成5種離子液體的原料純度均為96%以上 ［N－甲基咪唑 （99%）、溴乙酸甲酯 （98%）、溴乙酸乙酯 （97%）、溴乙酸正丙酯（97%）、4－溴甲基苯甲酸乙酯 （99%）、4－溴甲基苯甲酸乙酯 （99%）］。

1.2 設(shè)備

電子天平BP110S，德國(guó)Startorius公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF－101S，溫度精度0.1℃，山東省鄄城新華電熱儀器廠；電導(dǎo)率儀DDS－307，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 離子液體的制備

采用兩步合成法制得了5種酯基取代的咪唑類離子液體：1－乙酸甲酯基－3－甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺 （［MIMCH2COOCH3］NTf2）、1－乙酸乙酯基－3－甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺（［MIMCH2COOCH2CH3］NTf2）、1－乙酸正丙酯基－3－甲 基 咪 唑 雙 三 氟 甲 基 磺 酰 亞 胺（［MIMCH2COOCH2CH2CH3］NTf2）、1－對(duì)甲基苯甲酸甲酯基－3－甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺（［MIMCH2C6H4COOCH3］NTf2）和1－對(duì)甲基苯甲酸乙酯基－3－甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺（［MIMCH2C6H4COOCH2CH3］NTf2）。第 一 步通過化學(xué)反應(yīng)制備出含目標(biāo)陽離子的鹵鹽 （［陽離子］X型離子液體）；第二步用目標(biāo)陰離子Y－置換出X－得到目標(biāo)離子液體。經(jīng)紫外光譜、紅外光譜、核磁共振、質(zhì)譜和元素分析確定結(jié)構(gòu)，純度在97%以上。具體合成路線及表征數(shù)據(jù)見文獻(xiàn)［28－29］。

1.4 電導(dǎo)率測(cè)定

采用萬分之一的天平準(zhǔn)確稱取離子液體，用二甲基亞砜、甲醇、乙腈、乙酸乙酯4種溶劑分別配制成濃度為0.1mol·L－1的離子液體溶液。將得到的溶液按相應(yīng)的比例稀釋得到濃度范圍為0～0.1mol·L－1的溶液。

1.5 質(zhì)量保證

使用高純水校準(zhǔn)電導(dǎo)率儀的基準(zhǔn)，以室溫下18MΩ高純水電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)值0.55μS·cm－1為參考調(diào)整電導(dǎo)率儀，測(cè)定前對(duì)儀器預(yù)熱30min，用配制的溶液潤(rùn)洗電導(dǎo)電極3次，并將電極插入溶液中，待讀數(shù)穩(wěn)定，記錄相應(yīng)的電導(dǎo)率值。嚴(yán)格控制水浴溫度，到達(dá)設(shè)定溫度后，平衡5min開始測(cè)定。

2 結(jié)果及討論

測(cè)定了5種離子液體在不同溫度、不同溶劑、不同濃度情況下的電導(dǎo)率，結(jié)果如圖1～圖5所示。

在28～38℃范圍內(nèi)，離子液體與溶劑形成的二元體系的電導(dǎo)率隨溫度的升高而升高。溫度的升高帶來兩方面的影響：第一，離子液體的動(dòng)能增加，使克服相互間聚合效應(yīng)和氫鍵作用的能力增強(qiáng)；第二，離子液體的黏度隨溫度升高而變小，流動(dòng)性增強(qiáng)，離子的活動(dòng)能力隨之增強(qiáng)。兩方面影響均使電導(dǎo)率升高，但在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，趨勢(shì)相同，差別不大。

在0.00001～0.1mol·L－1濃度范圍內(nèi)，離子液體與溶劑形成的二元體系的電導(dǎo)率隨離子液體濃度的增加而升高。在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，5種結(jié)構(gòu)不同的離子液體，表現(xiàn)出了同樣的趨勢(shì)，但直鏈酯基取代的離子液體和苯甲酸酯基取代的離子液體相比，直鏈酯基取代的離子液體電導(dǎo)率高于苯甲酸酯基取代的離子液體；直鏈酯基取代的離子液體隨著取代基碳鏈的增長(zhǎng)，電導(dǎo)率逐漸降低，苯甲酸酯基取代的離子液體隨著取代基碳鏈的增長(zhǎng)，電導(dǎo)率也逐漸降低。因此，在此濃度范圍內(nèi)，對(duì)于分子中都含有酯基基團(tuán)的咪唑類離子液體來說，分子的大小是決定因素，相對(duì)分子質(zhì)量小，電導(dǎo)率大，隨著相對(duì)分子質(zhì)量變大，電導(dǎo)率逐漸變小。提示結(jié)構(gòu)類似的離子液體，分子內(nèi)和分子間的相互作用力類似。

圖1 ［MIMCH2COOCH3］NTf2在4種溶劑中的電導(dǎo)率Fig.1 Conductivity of［MIMCH2COOCH3］NTf2 in four solvents

圖2 ［MIMCH2COOCH2CH3］NTf2在4種溶劑中的電導(dǎo)率Fig.2 Conductivity of［MIMCH2COOCH2CH3］NTf2 in four solvents

圖3 ［MIMCH2COOCH2CH2CH3］NTf2在4種溶劑中的電導(dǎo)率Fig.3 Conductivity of［MIMCH2COOCH2CH2CH3］NTf2 in four solvents

圖4 ［MIMCH2C6H4COOCH3］NTf2在4種溶劑中的電導(dǎo)率Fig.4 Conductivity of［MIMCH2C6H4COOCH3］NTf2 in four solvents

圖5 ［MIMCH2C6H4COOCH2CH3］NTf2在4種溶劑中的電導(dǎo)率Fig.5 Conductivity of［MIMCH2C6H4COOCH2CH3］NTf2 in four solvents

此外，溶劑的性質(zhì)對(duì)離子液體的電導(dǎo)率有明顯的影響，在研究的4種溶劑中，甲醇屬于質(zhì)子性極性溶劑，乙腈和二甲基亞砜屬于非質(zhì)子極性溶劑，而乙酸乙酯屬于非質(zhì)子弱極性溶劑。在甲醇和乙腈溶劑中電導(dǎo)率隨濃度增大而升高，呈凸形拋物線；在二甲基亞砜溶劑中電導(dǎo)率隨濃度增大而升高，呈直線；在乙酸乙酯溶劑中電導(dǎo)率隨濃度增大而增大，呈凹形拋物線。揭示了含酯基的咪唑類離子液體與溶劑的不同分子間作用力。

從電導(dǎo)率的數(shù)值上看，在甲醇和乙腈溶劑中，具有較高的電導(dǎo)率，其數(shù)值與NaCl在水中的電導(dǎo)率相當(dāng)［30］，與傳統(tǒng)鹽類溶解在水中的電導(dǎo)率行為類似，上述現(xiàn)象說明甲醇和乙腈作為溶劑的效果也是比較理想的；在二甲基亞砜中離子液體的電導(dǎo)率下降為在甲醇和乙腈溶劑中的一半左右，說明二甲基亞砜在溶劑化的同時(shí)可能還與陰陽離子間形成了氫鍵，約束了離子的自由度，從而影響了二元體系的電導(dǎo)能力。而在乙酸乙酯中，離子液體中的酯基與乙酸乙酯中的酯基官能團(tuán)相似，強(qiáng)烈的相互作用使得5種離子液體無論是直鏈酯基離子液體還是苯甲酸酯系列的離子液體，最高的電導(dǎo)率都只有甲醇和乙腈中的1／10。

當(dāng)溫度、濃度不變的狀態(tài)下，離子液體與不同溶劑形成的二元體系電導(dǎo)率有明顯差異。其順序?yàn)橐译妫炯状迹綝MSO＞乙酸乙酯。介電常數(shù)大的溶劑可以更有效地與體系中的離子發(fā)生相互作用，破壞離子液體分子本身的網(wǎng)絡(luò)，4種溶劑的介電常數(shù)大小為DMSO＞乙腈＞甲醇＞乙酸乙酯，DMSO雖然具有最大的介電常數(shù)但是其含有的弱極性S＝O被兩個(gè)甲基固定，因此其不能和離子液體極性網(wǎng)絡(luò)中的離子相互作用，其電導(dǎo)率并不是最大。

3 結(jié) 論

（1）咪唑C－1取代的酯基離子，無論是直鏈酯基取代還是苯甲酸酯取代，與乙酸乙酯溶劑都有強(qiáng)烈的作用，這種相互作用使得它們?cè)谝宜嵋阴ブ械碾妼?dǎo)率嚴(yán)重下降，僅約為乙腈或甲醇的1／10。這種酯基－酯基的相互作用與分子大小有關(guān)而與結(jié)構(gòu)無關(guān)。

（2）溶劑的性質(zhì)對(duì)C－1取代的酯基離子液體有較大的影響。在非質(zhì)子溶劑中高于在質(zhì)子溶劑中，在極性溶劑中高于在弱 （非）極性溶劑中。

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