可控型季銨化降冰片烯衍生物陰離子交換膜的制備

馮磊趙玉彬謝曉峰呂亞非

（1北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029；2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京100084；3清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

引 言

陰離子交換膜 （AEMs）是一種含有堿性活性基團(tuán)，對(duì)陰離子具有選擇透過性的高分子聚合物膜，也稱為離子選擇透過性膜。陰離子交換膜由3個(gè)部分構(gòu)成：帶固定基團(tuán)的聚合物主鏈即高分子基體、帶正電荷的活性基團(tuán)和活性基團(tuán)上可以自由移動(dòng)的陰離子。從實(shí)際應(yīng)用的角度來看，理想的AEMs需要滿足以下幾點(diǎn)要求：（1）低成本；（2）具有較高的離子傳導(dǎo)率；（3）具備良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性［1－2］。與全釩液流電池或聚合物電解質(zhì)燃料電池常用的全氟磺酸膜相比，AEMs的研究起步較晚，離子傳導(dǎo)率偏低，穩(wěn)定性也較差，限制了其在商業(yè)中的廣泛應(yīng)用。

近幾年，降冰片烯及其衍生物以具有簡(jiǎn)易可控的聚合方法、來源廣泛的催化劑、易修飾的聚合物主鏈和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而成為離子交換膜材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［3］。環(huán)狀烯烴在催化劑作用下，雙鍵打開與其他分子首尾相接生成大分子聚合物的活性開環(huán)易位聚合［4－5］（ROMP）具有鏈段結(jié)構(gòu)及尺寸可控等優(yōu)點(diǎn)，可用于制備可控型聚合物。特別是隨著結(jié)構(gòu)明確穩(wěn)定高效的催化劑的開發(fā)和改進(jìn)，可以催化含有復(fù)雜官能團(tuán)的環(huán)烯烴單體聚合，使一些帶有復(fù)雜官能團(tuán)的聚合物合成變得容易［6－7］。Clark等［8］通過Diels－Alder反應(yīng)制備了季銨型降冰片烯衍生物，通過開環(huán)易位聚合與DCPD共聚制備得到堿性陰離子交換膜，在20℃下離子傳導(dǎo)率達(dá)到18mS·cm－1；Robertson等［9］將環(huán)辛烯功能化得到自交聯(lián)的環(huán)辛烯衍生物，制備了較高離子傳導(dǎo)率的陰離子交換膜；趙玉彬等［10］采用季銨型降冰片酸酐衍生物與DCPD共聚制備了季銨型陰離子交換膜，20℃下離子傳導(dǎo)率達(dá)到13.65mS·cm－1。迄今為止，陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率仍然較低，不能滿足離子交換膜燃料電池或全釩液流電池使用。

為解決陰離子交換膜離子傳導(dǎo)率較低的問題，本文以降冰片烯二酸酐 （NA）為原材料，制備含有雙季銨功能化基團(tuán)的單體，使單體含有雙官能團(tuán)來增加聚合物中官能團(tuán)含量，與降冰片烯 （NB）通過ROMP進(jìn)行共聚制備季銨化降冰片烯衍生物陰離子交換膜，不僅提高了單位體積內(nèi)離子交換容量，而且離子傳導(dǎo)率有了較大幅度提升。通過Materials Studio（MS）軟件模擬計(jì)算降冰片烯衍生物單體及產(chǎn)物的能壘及反應(yīng)位點(diǎn)活性，判斷及確定雙季銨化單體形成與否的可行性，在模擬的基礎(chǔ)上，首先制備季銨功能化單體，通過此單體與NB共聚來調(diào)整分子鏈的柔性和親水性，通過控制Grubbs催化劑實(shí)現(xiàn)聚合物分子鏈的可控性，制備得到的陰離子交換膜離子傳導(dǎo)率在55℃時(shí)達(dá)到65.21mS·cm－1。

1 模擬部分

本文單體在季銨化時(shí)含有兩個(gè)功能化基團(tuán)，如圖1所示。為了研究反應(yīng)物單體上兩個(gè)叔胺 （N1和N2）與碘甲烷在季銨功能化時(shí)的能壘，根據(jù)季銨化SN2反應(yīng)機(jī)理，采用DMol3模塊進(jìn)行分子反應(yīng)模擬。首先建立N1與N2的反應(yīng)物與生成物分子模型，根據(jù)無自旋限制的廣義梯度近似 （GGA，BLYP）密度泛函數(shù)［11－12］進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化 （圖2），然后進(jìn)行能量及電子云密度分析［13］。最后采用 LST／QST （linear synchronous transit／quadratic synchronous transit）方法［14］進(jìn)行反應(yīng)過渡態(tài)、中間態(tài)的搜索和優(yōu)化，得到生成熱、自由能和反應(yīng)能壘 （表1）。

圖1 N1、N2的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of N1and N2

表1 N1、N2季銨化配位過程中的能量Table 1 Energy of configurations during quaterisation process of N1and N2

圖2 N1、N2季銨化過程Fig.2 Quaterisation process of N1and N2

計(jì)算可得，298K時(shí)，N1反應(yīng)能壘為122.456 kJ·mol－1，N2反應(yīng)能壘為122.654kJ·mol－1。N1與N2的反應(yīng)能壘僅僅相差0.198kJ·mol－1。因此，通過數(shù)據(jù)分析，在同一反應(yīng)條件下可以得到雙季銨化的降冰片烯衍生物，證明實(shí)驗(yàn)可行。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑

降冰片烯二酸酐 （endic anhydride）；3－二甲氨基丙胺 （DMAPA）四氫鋁鋰、甲醇、二氯甲烷、無水硫酸鎂、碘甲烷試劑等均為市售分析純化學(xué)試劑；實(shí)驗(yàn)用水為雙重去離子水，電阻為16MΩ。

2.2 單體表征及陰離子交換膜性能測(cè)試

2.2.1 核磁表征 （NMR）1H NMR由日本電子400M核磁共振譜儀對(duì)單體進(jìn)行表征。以氘代氯仿 （CDCl3）或氘代甲醇 （CD3OD）為溶劑。

2.2.2 陰離子交換膜的吸水率測(cè)試 陰離子交換膜的含水量 （wu）是以每克濕陰離子交換膜 （水飽和狀態(tài)）中水分含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表示。將陰離子交換膜在70℃下真空干燥，待3次稱重質(zhì)量不變后，將其浸泡在去離子水中24h，達(dá)到飽和狀態(tài)以后，用濾紙拭去膜表面的水分，準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量 （濕重）［15］。吸水率 （%）按式 （1）計(jì)算。

式中，md、mw分別為陰離子交換膜干重和濕重，g。

2.2.3 陰離子交換膜的離子交換容量 （IEC）測(cè)試 陰離子交換膜的離子交換容量 （IEC）用Mohr滴定法［16］測(cè)定。稱取質(zhì)量為m（g）的陰離子交換膜，將其浸泡在0.5mol·L－1NaCl溶液中48h，使轉(zhuǎn)換成Cl－型陰離子交換膜，將膜用去離子水洗滌幾遍后浸泡在一定體積的0.5mol·L－1NaNO3溶液中48h，確保膜中Cl－完全釋放到溶液中。以 K2CrO4（10%）為指示劑，用0.05mol·L－1AgNO3溶液滴定NaNO3溶液中Cl－的含量，待溶液由黃色變?yōu)榧t色時(shí)停止滴定。離子交換容量IEC （mmol·g－1）按式 （2）計(jì)算。

式中，md為陰離子交換膜的質(zhì)量，g；V（AgNO3）為所用AgNO3溶液的體積，ml。2.2.4 陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率 （σ）測(cè)試 利用交流阻抗法 （EIS）在IM－6e電化學(xué)工作站（Zahner－Elektrik，Germany）測(cè)定陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率 （σ）［11］。采用四電極體系測(cè)定陰離子交換膜的阻抗值，掃描頻率為100kHz～100 mHz，擾動(dòng)電壓為10mV。將陰離子交換膜浸泡0.5mol·L－1NaOH 溶液中24h后，轉(zhuǎn)化為OH－型陰膜，將膜取出用去離子水沖洗干凈后，放在去離子水中逐漸升溫測(cè)試不同溫度下的離子傳導(dǎo)率。離子傳導(dǎo)率 （S·cm－1）按式 （3）計(jì)算。

式中，L為參比電極之間的距離，cm；R為測(cè)定的陰離子交換膜的阻抗值，Ω；S為陰離子交換膜的橫截面積，cm2。

2.3 陰離子交換膜的制備

將降冰片烯二酸酐和3－二甲氨基丙胺按摩爾比1∶1.5，加入到甲苯中回流24h得到單體5－降冰片烯－2，3－二甲酰亞胺－N－（N，N－二甲基丙胺）（a1）［15，17］；將四氫鋁鋰和a1按摩爾比1∶4加入到無水乙醚和二氯甲烷中，室溫?cái)嚢?4h得到還原產(chǎn)物5－降冰片烯－2，3－二亞甲基－N－（N，N－二甲基丙胺）（a2）［18］；最后還原產(chǎn)物a2與碘甲烷按摩爾比1∶2，得到雙季銨功能化降冰片烯衍生物5－降冰片烯－2，3－二亞甲基－N（甲基碘化銨）－（N，N，N－三甲基碘化丙銨）（a3）［19］。 將a3與降冰片烯 （NB）按摩爾比為1∶（2.5～3）配制成鑄膜液用流延法制膜，得到陰離子交換膜。季銨功能化降冰片烯衍生物陰離子交換膜的合成路線如圖3所示。

圖3 季銨功能化降冰片烯衍生物陰離子交換膜的合成路線Fig.3 Procedure for AAEM synthesis

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 核磁表征結(jié)果

圖4（a）中2.205為與N2相連接甲基中氫h的化學(xué)位移。原料DMAPA的－NH2中氫的特征峰為1.149，圖4（a）中1.149處的特征峰消失，即N1處氫原子消失，說明DMAPA與降冰片烯二酸酐反應(yīng)，證明a1合成成功。圖4（b）中1.870、2.988處為a1中羰基被還原為a2后出現(xiàn)的氫i和i＇的化學(xué)位移。圖4（c）中3.178為N1季銨化后甲基j的化學(xué)位移。3.215處氫h的特征峰增強(qiáng)，說明了季銨化過程中與N2相接的甲基數(shù)目增多。通過分析1H NMR證明了雙季銨化降冰片烯衍生物單體已經(jīng)成功合成。

3.2 lEC和吸水率

圖5是IEC和吸水率隨單體與降冰片烯比例變化的關(guān)系圖。從圖5可以看出，隨著功能化程度的增加，膜的含水量IEC值都明顯升高，這是因?yàn)槟ぶ泻械挠H水性活性基團(tuán)越多，其持水能力就會(huì)相應(yīng)提高，離子傳導(dǎo)率也對(duì)應(yīng)升高之故［20］。然而，高的吸水率會(huì)導(dǎo)致膜溶脹過度，從而大大降低膜的力學(xué)強(qiáng)度。從圖5中可見，單體與降冰片烯比例為1∶2.5時(shí)，離子交換容量為2.56 mequiv·g－1，吸水率為22.6%。當(dāng)降冰片烯比例從1∶2.5增加到1∶3時(shí)，離子交換容量、吸水率均有所下降，季銨型降冰片烯類陰離子交換膜的吸水率及離子交換容量隨降冰片烯比例的增大而減小。降冰片烯投料量增加會(huì)降低季銨堿單位體積內(nèi)的含量，同時(shí)導(dǎo)致吸水率降低，離子交換基團(tuán)之間距離增大。

3.3 離子傳導(dǎo)率

圖6是季銨型降冰片烯類陰離子交換膜在不同溫度下的離子傳導(dǎo)率 （σ）。

從圖6可以看出，當(dāng)單體與降冰片烯比例為1∶2.5時(shí)，該陰離子交換膜室溫下的離子傳導(dǎo)率為36.98mS·cm－1，55℃時(shí)達(dá)到65mS·cm－1，而單體與降冰片烯比例增加到1∶3時(shí)，離子傳導(dǎo)率有所降低，這是因?yàn)閱误w與降冰片烯比例從1∶2.5增加到1∶3時(shí)，含有離子交換基團(tuán)的單體含量減少，離子交換容量降低，同時(shí)離子交換基團(tuán)之間的距離增大，導(dǎo)致OH－傳輸通道受阻之故，因此綜合考慮，當(dāng)單體與降冰片烯比例為1∶2.5時(shí)，該陰離子交換膜具有良好的離子傳導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性等綜合性能。

4 結(jié) 論

為了提高陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率，本文運(yùn)用MS軟件的DMol3模塊模擬分子反應(yīng)，設(shè)計(jì)降冰片烯二酸酐制備含雙季銨型降冰片烯衍生物單體，采用ROMP聚合反應(yīng)與降冰片烯共聚制備了官能度可控的陰離子交換膜，模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。制備的陰離子交換膜具有較高的離子傳導(dǎo)率，最高離子傳導(dǎo)率σ達(dá)到65.21mS·cm－1，離子交換容量為2.56mequiv·g－1，但尺寸穩(wěn)定性需進(jìn)一步提高，通過進(jìn)一步完善有望作為新型陰離子交換膜于應(yīng)用到全釩液流電池或聚合物電解質(zhì)離子交換膜燃料電池中。

圖4 單體a1，a2，a3的核磁氫譜Fig.4 1 H NMR spectrum of a1，a2，a3

圖5 陰離子交換膜的吸水率、離子交換容量的表征結(jié)果Fig.5 Water uptake and IEC of anion exchange membrane

圖6 陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率 （σ）Fig.6 Conductivity of anion exchange membrane

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