毛細(xì)管氣相色譜法同時(shí)檢測(cè)工作場(chǎng)所空氣中三氯乙烯和四氯乙烯

李玉京，張?chǎng)危醴f

（山東省壽光市疾病預(yù)防控制中心，山東壽光 262700）

毛細(xì)管氣相色譜法同時(shí)檢測(cè)工作場(chǎng)所空氣中三氯乙烯和四氯乙烯

李玉京，張?chǎng)?，王穎

（山東省壽光市疾病預(yù)防控制中心，山東壽光 262700）

建立大氣中三氯乙烯、四氯乙烯的溶劑解吸毛細(xì)管氣相色譜測(cè)定方法。大氣樣品用活性炭管采集后以二硫化碳解吸，再用毛細(xì)管氣相色譜法進(jìn)行測(cè)定。在采樣體積為1.5 L，解吸體積為1.0 mL的條件下，空氣中三氯乙烯、四氯乙烯的線性范圍分別為0～212 μg/mL，0～204 μg/mL，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.5%（n=6），最低檢出限分別為0.90，1.15 μg/mL，最低檢出濃度分別為0.6，0.8 mg/m3，解吸效率為96.1%～98.1%。該法操作簡便，分離效果好，檢測(cè)時(shí)間短，適于空氣中三氯乙烯和四氯乙烯的檢測(cè)。

大氣；三氯乙烯；四氯乙烯；毛細(xì)管氣相色譜法

三氯乙烯和四氯乙烯常溫常壓下均為無色液體。三氯乙烯對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，亦可引起肝、腎、心臟、三叉神經(jīng)損害［1-2］。四氯乙烯易揮發(fā)，有刺激性甜味，對(duì)人體亦有刺激和麻醉作用［3-4］。三氯乙烯和四氯乙烯廣泛用作工業(yè)溶劑及清洗劑，是職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ 2.1-2007中所列的工作場(chǎng)所監(jiān)測(cè)指標(biāo)，空氣中三氯乙烯和四氯乙烯的時(shí)間加權(quán)平均容許濃度限量分別為30 mg/m3和200 mg/m3，測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中三氯乙烯和四氯乙烯對(duì)保護(hù)勞動(dòng)者的身體健康具有重要意義。

GBZ/T 160.46-2004檢驗(yàn)方法采用填充柱檢測(cè)，色譜柱短，柱效和分離度差，每個(gè)項(xiàng)目只能分別采樣，分別測(cè)定。為了減少監(jiān)測(cè)人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，有必要尋找一種測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確而采樣和分析時(shí)間短的檢測(cè)方法。

筆者參考國家標(biāo)準(zhǔn)方法GBZ/T 160.46-2004，在此基礎(chǔ)上重點(diǎn)研究使用同一根碳管同時(shí)測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中三氯乙烯和四氯乙烯的氣相色譜方法，以此提高工作效率，減少勞動(dòng)強(qiáng)度，降低使用成本。采用DB-FFAP毛細(xì)管柱檢測(cè)大大增強(qiáng)了柱效和分離度，檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠［5-7］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890B型，配有G4513A自動(dòng)進(jìn)樣器，F(xiàn)ID檢測(cè)器，美國安捷倫科技有限公司；

空氣采樣泵：GQC-1型，流量為0.1～1 L/min，使用時(shí)需校準(zhǔn)流量，北京市勞動(dòng)保護(hù)研究所；

活性炭管：溶劑解吸型（80 mm×6 mm），裝100 mg/50 mg活性炭，北京金信誠科技有限責(zé)任公司；

溶劑解吸瓶：1.5 mL進(jìn)樣瓶，美國安捷倫科技有限公司；

二硫化碳：色譜純，無苯型，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

甲醇中三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 060 μg/mL，批號(hào)為12001，中國計(jì)量科學(xué)研究院；

甲醇中四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 020 μg/mL，批號(hào)為12001，中國計(jì)量科學(xué)研究院。

1.2 色譜分析條件

色 譜 柱：DB-FFAP型（30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司）；進(jìn)樣口溫度：180℃；檢測(cè)器：FID檢測(cè)器；檢測(cè)器溫度：200℃；氫氣流量：40 mL/min；空氣流量：400 mL/min；柱流量：1.0 mL/min；尾吹流量：3 mL/min；分流比：10∶1；柱溫：50℃，保持2 min，以10℃/min速率升溫到100℃［9］。

1.3 樣品的采集、運(yùn)輸和保存

在采樣地點(diǎn)打開熔封的活性炭管，與空氣采樣泵進(jìn)氣口垂直連接，以0.1 L/min的流量抽取1.5 L空氣，采樣時(shí)間為15 min（按短時(shí)間采樣計(jì)算）。采樣后，將采樣管的兩端套上塑料帽，置于清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存，并記錄采樣時(shí)間、溫度和大氣壓。另備一只采樣空白管，除不連接采樣器采集樣品外，其余操作同樣品，等采樣結(jié)束后，與樣品管同樣保存條件帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析［8］。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 樣品處理

將采過樣的前后段活性炭管分別放入溶劑解吸瓶中，各加入1 mL二硫化碳，擰緊瓶蓋并輕輕振搖1 min，超聲提取3 min，解吸30 min，解吸液供測(cè)定。

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取一只預(yù)先裝有1 mL二硫化碳的5 mL容量瓶，分別用移液管吸取1 mL三氯乙烯、四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入到容量瓶中，用二硫化碳稀釋到標(biāo)線，分別配成含212 μg/mL三氯乙烯、204 μg/mL四氯乙烯的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后用二硫化碳逐級(jí)對(duì)半稀釋成含三氯乙烯分別為106，53.0，26.5，13.25 μg/mL，含四氯乙烯分別為102，51.0，25.5，12.75 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳狀態(tài)，分別取1 μL溶液自動(dòng)進(jìn)樣，每種濃度重復(fù)3次，以測(cè)得色譜峰面積的平均值對(duì)三氯乙烯、四氯乙烯的質(zhì)量濃度（μg/mL）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線或計(jì)算回歸方程。

1.4.3 樣品測(cè)定

樣品管和樣品空白管按1.4.1處理后，用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件測(cè)定樣品和樣品空白解吸液，測(cè)得色譜峰面積減去空白值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線或回歸方程得三氯乙烯、四氯乙烯的質(zhì)量濃度，若前段管中的三氯乙烯、四氯乙烯含量不超過穿透容量，后段管可不測(cè)定。若采樣空白中污染物濃度過高，說明樣品在運(yùn)輸過程中受到污染，此樣品管應(yīng)廢棄［9-10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

分別選擇DB-1，DB-5，DB-FFAP毛細(xì)管柱和填充柱進(jìn)行分離試驗(yàn)。結(jié)果顯示，標(biāo)準(zhǔn)溶液中的甲醇溶劑峰太大，在DB-1非極性柱和DB-5弱極性柱中遮蓋了三氯乙烯的出峰；DB-FFAP強(qiáng)極性柱則分離較好；填充柱的柱效和分離度均不如毛細(xì)管柱中強(qiáng)極性柱DB-FFAP。故選用DB-FFAP色譜柱進(jìn)行實(shí)驗(yàn)［11］。

二硫化碳和甲醇的沸點(diǎn)很低，分別為46.5℃和64.5℃，而三氯乙烯和四氯乙烯的沸點(diǎn)分別為87.1℃和121.2℃，因此柱溫一開始保持較低溫度，選擇程序升溫，于50℃保持2 min，以10℃/min升至100℃，保持0 min，柱流量為1.0 mL/min，獲得較好的分離效果。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)樣品中甲醇溶劑峰很高，故選擇分流進(jìn)樣，分流比為10∶1。

2.2 加標(biāo)樣品色譜圖

分別取2只活性炭管，第1管只連接采樣泵不加標(biāo)準(zhǔn)溶液，第2管分別加入三氯乙烯和四氯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)溶液20 μL，然后把2只活性炭管分別連接采樣泵，以0.1 L/min的流量抽取1.5 L純凈空氣，采樣時(shí)間為15 min，加入1 mL二硫化碳解吸測(cè)定。三氯乙烯和四氯乙烯的空氣加標(biāo)樣品色譜圖見圖1。

圖1 三氯乙烯、四氯乙烯分離色譜圖

由圖1可知，三氯乙烯與四氯乙烯之間，以及二者與溶劑二硫化碳、甲醇之間分離良好，三氯乙烯與四氯乙烯色譜峰形對(duì)稱，適于定量。

2.3 線性方程和檢出限

按照1.4.2配制三氯乙烯和四氯乙烯混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，測(cè)定后計(jì)算線性方程，結(jié)果表明，三氯乙烯、四氯乙烯的色譜峰面積與質(zhì)量濃度線性相關(guān)，線性方程分別為y=0.264 253x+0.237 779，y=0.331 282x+0.289 059，相關(guān)系數(shù)均為0.999 9，線性范圍分別為0～212，0～204 μg/mL。取低濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級(jí)稀釋后進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)3倍信噪比對(duì)應(yīng)的濃度計(jì)算各組分的檢出限［12-13］，得三氯乙烯、四氯乙烯的檢出限分別為0.90，1.15 μg/mL。當(dāng)采樣量為1.5 L時(shí)，兩組分的最小檢出質(zhì)量濃度分別為0.6，0.8 mg/m3。根據(jù)GBZ 2.1-2007表1，檢出限結(jié)果滿足空氣中三氯乙烯、四氯乙烯對(duì)限量控制的要求。

2.4 精密度試驗(yàn)

分別取配制好的低、中、高3種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（其中含三氯乙烯分別為26.5，53.0，106 μg/mL，含四氯乙烯分別為25.5，51.0，102 μg/mL），自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為1 μL，每種濃度的樣品重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。由表1可知，三氯乙烯、四氯乙烯測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.5%，表明本法測(cè)量精密度較高。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.5 解吸效率

取18根活性炭管，分為3組，分別在3組活性炭管的前段加入三氯乙烯、四氯乙烯上述標(biāo)準(zhǔn)溶液2，5，10 μL，用60 mL的氮?dú)獯祾?0 min，解吸后測(cè)定［14-16］，計(jì)算解吸率，結(jié)果見表2。

表2 解吸效率測(cè)定結(jié)果

由表2可知，三氯乙烯、四氯乙烯解析效率在96.1%～98.1%之間，表明本法測(cè)量準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)語

采用氣相色譜法結(jié)合氫火焰離子化檢測(cè)器同時(shí)測(cè)定工作場(chǎng)所中三氯乙烯、四氯乙烯，采用二硫化碳解吸，輔以超聲提取，解吸效率較高。通過調(diào)節(jié)色譜條件能夠?qū)崿F(xiàn)兩種組分有效分離，測(cè)量精密度好，最小檢出濃度符合職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。該法縮短了采樣時(shí)間，提高了勞動(dòng)效率。

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Simultaneous Detection of Trichloroethylene and Tetrachloroethylene in the Air of workplace by Capillary Gas Chromatography

Li Yujing, Zhang Xin, Wang Ying
（Shouguang Center for Disease Control and Prevention, Shouguang 262700, China）

A method was established for simultaneous determination of trichloroethylene, tetrachloroethylene in the atmosphere by solvent desorption capillary gas chromatography. After being collected by activated carbon cube and desorpted with carbon disulfide, samples of atmosphere were determined by capillary gas chromatography. Under the conditions of 1.5 L sampling volume and 1.0 mL desorption volume, the linear range of trichloroethylene, tetrachloroethylene in the air was 0-212，0-204 μg/mL, respectively. The linear correlation coefficients were all more than 0.999 9. The relative standard deviations were less than 2.5%(n=6). The detection limits were 0.90, 1.15 μg/mL, respectively. The minimum detectable concentration was 0.6，0.8 mg/m3, respectively. The desorption efficiency was 96.1%-98.1%. The method is simple with good separation effect, good linear amd short detection time, which is suitable to determine trichloroethylene, tetrachloroethylene in the atmosphere.

atmosphere; trichloroethylene; four vinyl chloride; capillary gas chromatography

O657.7

：A

：1008-6145(2015)05-0069-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.018

聯(lián)系人：李玉京；E-mail: lyj5255283@126.com

2015-07-19