SERS 納米銀基底制備及其在汽油中噻吩硫測定中的應用

王宗廷，張軍杰，王鳳英，王明棟，韓旭

［中國石油大學(華東)理學院化學系，山東青島 266555］

SERS 納米銀基底制備及其在汽油中噻吩硫測定中的應用

王宗廷，張軍杰，王鳳英，王明棟，韓旭

［中國石油大學(華東)理學院化學系，山東青島 266555］

采用恒電位氧化還原法研制出規(guī)整度高的納米化銀基底。利用研制的納米化銀基底測試了模擬汽油中噻吩硫的表面增強拉曼光譜。結果顯示，1 005 cm-1特征峰峰高增大約125倍，峰面積約增強6 300倍。特征峰相對峰面積與模擬汽油中噻吩硫含量呈乘數冪關系，關系式為Y=59439X0.3965。以此利用相對峰面積計算汽油中噻吩硫含量。利用納米銀基底表面增強拉曼光譜法測定汽油中噻吩含量，測定結果與氣相色譜法測定結果相符，相對標準偏差為0.07%，加標回收率為97%～106%。該法可用于油品中微量硫的綠色分析和產品質量控制。

SERS；納米化銀基底；氧化還原法；制備；汽油；噻吩；硫；定量分析

汽油中的硫化物是汽車尾氣排放的主要污染物之一［1］，對汽油中硫含量進行快速準確測定具有重要意義。油品中硫含量的測定方法有氣相色譜法［2］、燃燈法［3］、氧化微庫侖法和X射線熒光光譜法［4］等，其中微量硫分析常采用X射線熒光光譜法。X射線熒光光譜法測定汽油中的硫檢測限為50 mg/kg，已無法滿足現階段油品中微量硫的分析，因此需要尋找一種簡便、靈敏、準確、綠色的分析方法。

隨著納米技術的發(fā)展和應用，表面增強拉曼光譜分析技術(SERS)得到了快速發(fā)展［5-7］，由于SERS技術具有檢測靈敏度高、干擾小、分析速度快、綠色安全等優(yōu)點，若與化學計量學相結合［8］，將成為油品中硫的重要分析方法之一。目前國Ⅳ油品中的硫主要以噻吩及其衍生物的形式存在［9］，因此筆者采用SERS技術對汽油中的噻吩硫進行測定，方法精密度和準確度滿足檢測要求。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.1.1 納米銀片制備原理與方法

采用恒電位氧化還原法［10］，在不同的電解質溶液中制備納米化銀基底。采用三電極體系，其中工作電極為超細砂紙打磨光亮的銀基片(50 mm×6 mm)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。其原理是在含有鹵離子的電解質溶液中，使作為陽極的銀片先氧化并形成鹵化銀附著在銀基片表面，然后再還原為銀單質，形成納米銀基底，電化學反應式見式(1)、式(2)。通過改變介質、氧化-還原電位、氧化還原時間等制備條件，得到規(guī)整度高、增強倍數大的納米銀基底。

式中X為Cl或Br等鹵族元素。

1.1.2 SERS拉曼光譜測量原理與方法

表面增強拉曼散射效應［11］是指待測物質分子吸附在金屬Ag，Cu或Au的粗糙表面上時，所出現的拉曼散射強度被大幅增強的現象。固體納米銀活性基底表面分布有大量納米級銀粒子，待測物質分子被吸附到基底表面后，通過化學鍵作用，與納米級銀粒子形成新的表面化合物，分子的極化率被放大，經激光照射后，散射光強度呈現指數級增強，即產生表面增強拉曼散射效應。

將制備好的納米化銀基底放入2 mL 100 mg/kg噻吩-正辛烷模擬汽油試劑瓶中，待銀基底充分吸附模擬汽油中的噻吩硫化物(2 h)后，利用顯微拉曼光譜儀對銀基底進行光譜掃描。在一定條件下，拉曼信號強度與產生拉曼散射的待測物濃度呈乘數冪關系，找出拉曼譜圖中的噻吩特征峰和溶劑峰，由于拉曼峰強度易變，而溶劑參比峰(大量存在的甲基和亞甲基振動峰1 450 cm-1)強度不會隨之變化，故采用相對峰高和相對峰面積代替峰高或峰面積(與溶劑峰相比)［12］繪制工作曲線，用于汽油中噻吩硫的定量分析。

1.2 主要儀器與試劑

電化學工作站：LK2005A型，天津市蘭力科電子有限公司；

顯微拉曼光譜儀：RM2000型，英國雷尼紹公司；

冷場發(fā)射掃描電鏡：S-4800型，日本日立公司；

分析天平：FA2004型，上海精科天平有限公司；

超聲波清洗器：KQ3200B型，昆山市超聲股份有限公司；

鉑電極：天津艾達恒晟科技發(fā)展有限公司；

甘汞電極：217型，上海葛寶水處理設備有限公司；

氯化鉀、溴化鉀、噻吩、正辛烷：分析純；

銀板：江蘇利平金屬材料有限公司。

1.3 拉曼光譜儀工作參數

激光光源：785 nm的He-Ne激光器，Olympus 50倍長焦物鏡；空間分辨率：1 μm；掃描次數：1次；曝光時間：10 s；激光功率：100%；測定譜區(qū)范圍：100～3 000 cm-1。

1.4 氣相色譜儀工作條件

色譜柱：毛細管柱(30 m×250 μm，0.25 μm)；檢測器：硫化學發(fā)光檢測器(SCD-355型)［13-14］；升溫程序：初始溫度35℃，保持5 min，以5℃/min升至150℃，全程一共28 min；自動進樣：分流模式，分流比為80∶1。

2 結果與討論

2.1 銀納米基底表征與評價

選擇3次循環(huán)恒電位氧化-還原法，電解質為含3.0×10-4mol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的0.10 mol/L KCl溶液，每一次的氧化及還原電位均為0.25/-0.25 V(vs. SCE)，氧化還原時間分別為20，120，120 s，在此條件下制得的納米銀基底的掃描電鏡圖見圖1。由圖1可知，該條件下制備的納米化銀基底表面規(guī)整性較好，銀納米粒子粒徑均勻度高，同時出現較多的納米線，蝕孔深度較淺，符合SERS對納米活性基底的要求。

圖1 納米化銀基底SEM圖(50 000倍)

噻吩的常規(guī)拉曼光譜中，604 cm-1對應于噻吩環(huán)面內變形，834 cm-1對應于噻吩環(huán)伸縮振動，1 035 cm-1和1 082 cm-1對應于=C-S-C=對稱和反對稱彎曲振動，1 363，1 412 cm-1對應于噻吩環(huán)骨架伸縮振動［15-16］。噻吩含量為1 000 mg/kg的模擬汽油其拉曼光譜圖見圖2。由于模擬汽油中噻吩含量較低，噻吩的拉曼特征峰極弱，幾乎看不到，圖2中的譜峰主要為溶劑正辛烷的特征峰，其中最強的1 450 cm-1峰為甲基和亞甲基的變形振動峰。利用上述基底測定模擬汽油的SERS，其譜圖見圖3。由圖3可見，基線平穩(wěn)，噪音很低，其特征峰1 005 cm-1(1 035 cm-1低移所致)表現出很大的增強倍數，相對峰強度增大約125倍；相對峰面積增強約6 300倍。

2.2 模擬汽油中噻吩特征峰的相對峰面積與硫含量的關系曲線

圖2 模擬汽油的拉曼光譜圖

圖3 模擬汽油SERS譜圖

配制噻吩含量不同的模擬汽油，以上述納米銀作基底分別測定其SERS，計算其特征峰1 005 cm-1的相對峰高或相對峰面積(Y)。以相對峰高或相對峰面積為縱坐標，以噻吩硫的質量分數(X，mg/kg)為橫坐標繪制工作曲線［17］，見圖4、圖5。

圖5 噻吩相對峰面積與硫含量的關系

由于相對峰高與硫含量擬合關系較差，故采用相對峰面積-硫含量關系曲線進行汽油中噻吩硫含量分析。

2.3 干擾試驗

在深度加氫精制后的汽油中，其主要硫化物為噻吩類化合物以及少量的硫醚和硫醇。對硫含量為100 mg/kg的正丁硫醇/正辛烷和乙硫醚/正辛烷溶液進行納米銀表面增強拉曼光譜掃描，發(fā)現正丁硫醇694 cm-1譜峰位移至706 cm-1附近，乙硫醚680 cm-1譜峰位移至707 cm-1附近，在1 000 cm-1附近拉曼譜峰強度很弱。因此硫醇類和硫醚類硫化物對于噻吩硫的測定無干擾。

2-甲基噻吩是一種典型的噻吩衍生物，在汽油中有少量存在。對硫含量為100 mg/kg的2-甲基噻吩/正辛烷溶液進行納米銀表面增強拉曼光譜掃描，發(fā)現在1 005 cm-1附近也出現較強的拉曼譜峰。因此本實驗將2-甲基噻吩等噻吩衍生物1 005 cm-1附近譜峰總面積作為噻吩硫信號，不對各種噻吩衍生物加以區(qū)分。

2.4 汽油中噻吩硫含量測定

2.4.1 精密度試驗

對中石化國Ⅳ93#汽油樣品中的噻吩硫進行平行測定。將事先制好的銀基底分別浸入汽油樣品中，2 h后取出并進行SERS測定，結果見表1。由表1可知，該方法具有良好的精密度，相對標準偏差為0.07%。

表1 精密度試驗結果

2.4.2 準確度試驗

汽油中噻吩含量的測定目前沒有標準方法，大多采用氣相色譜法進行定性和定量分析，故將本實驗方法與氣相色譜法測定結果進行比較。取中石化和中石油加油站的國Ⅳ93#汽油樣品，分別測定其總硫(燃燈法)，并用SERS法和氣相色譜法(外標法定量)對噻吩硫（包括噻吩、2-甲基噻吩及苯并噻吩3種物質中的硫）含量進行測定，結果見表2。

表2 國Ⅳ汽油中噻吩硫含量測定結果

在不同汽油中加入一定量的噻吩，用SERS法測定其噻吩硫，計算加標回收率，結果見表3。

表3 加標回收試驗結果

由表2可知，國Ⅳ汽油樣品總硫均符合國家標準（50 mg/kg），噻吩硫占比在60%左右。SERS法對噻吩硫測定結果與GC法測定結果相符。由表3可知，納米銀基底SERS法加標回收率為97%～106%，測定結果準確度較高。

3 結論

（1）以固體納米化銀基底作為非水、非極性介質汽油的SERS增強材料時，噻吩特征峰1 005 cm-1相對峰高增強125倍，峰面積增大6 300倍。

（2）在電解質KCl溶液中加入低濃度CTAB，在近平衡氧化還原電位下，可以獲得規(guī)整度高的納米化銀基底，以此測定汽油中微量噻吩硫。特征峰相對峰面積與汽油中噻吩硫含量呈現乘數冪關系。

（3）SERS法可以實現靈敏、在線、無損、綠色分析，僅依據光譜結合化學計量學即可實現組分硫及總硫的快速分析，測定結果的精密度和準確度較高，滿足檢測要求。

［1］ 張紅星.模型油中噻吩類硫化物的氧化和吸附脫硫方法研究［J］.氣體凈化，2013，12(6): 29-30.

［2］ Shahrzad S，Ford J，Sagara C，et al. Simple and sensitive method for the measurement of volatile alkyl mercaptans in gasoline for remote field deployment［J］. Fuel Processing Technology，2013，113: 109-113.

［3］ 劉長久，張廣林.石油和石油產品中的非烴化合物［M］.北京：中國石化出版社，1991: 28-35.

［4］ 陸美玉. X-射線熒光法測定潤滑油中的硫［J］.合成潤滑材料，2008，35(2): 3-4.

［5］ Moskovits M. Surface-enhanced spectroscopy［J］. Reviews of Modern Physics，1985，57(3): 783-826.

［6］ 任斌，田中群.表面增強拉曼光譜的研究進展［J］.現代儀器，2004(5): 1-9.

［7］ Nie S，Emory S R. Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering［J］. Science，1997，275: 1 102-1 106.

［8］ 褚小立.化學計量學方法與分子光譜分析技術［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2011: 321.

［9］ Belliere V，Lorentz C，Geantet C，et al. Kinetics and mechanism of liquid-phase alkylation of 3-methylthiophene with 2-methyl-2-butene over a solid phosphoric acid［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2006，64(2): 254-261.

［10］ Taniguchi I，Umekita K，Yasukouchi K. Surface-enhanced Raman scattering of nicotinamide adenine dinucleotide (NAD+) adsorbed on silver and gold electrodes［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry，1986，202(1-2): 315-322.

［11］ Li Jianfeng，Huang Yifan，Ding Yong，et al. Shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy［J］. Nature，2010，464(7287): 392-395.

［12］ David L J ，Richard P V. Surface raman spectroelectrochemistry：part I: Heterocyclic，aromatic，and aliphatic amines adsorbed on the anodized ailver alectrode［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry，1977，84(1): 1-20.

［13］ Shahrzad S，Ford J，Sagara C，et al. Simple and sensitive method for the measurement of volatile alkyl mercaptans in gasoline for remote field deployment［J］. Fuel Process Technol，2013，113: 109-113.

［14］ 吳烈鈞.氣相色譜檢測方法［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2000.

［15］ 多林希，佛特利W G，本特利F F.有機化合物的特征拉曼頻率［M］.北京：中國化學會，1980: 170.

［16］ Uttam K Sarkar. A pH-dependent SERS study of thiophene-2-carboxylic acid adsorbed on Ag-sols［J］. Chemical Physics Letters，2003，374(3-4): 341-347.

［17］ Mulvihill M，Tao A，Benjauthrit K，et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy for trace arsenic detection in contaminated water［J］. Angewandte Chemie，2008，120(34): 6 556-6 560.

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Synthesis of Solid Nano-Silver Subtrate for SERS and Its Application in the Determination of Sulfur of Thiophene in Gasoline

Wang Zongting, Zhang Junjie, Wang Fengying, Wang Mingdong, Han Xu
[Department of Chemistry, College of Science, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266555, China]

The more regular nano-silver substrate was prepared by potentiostatic oxidation-reduction method. It was used to detect thiophene in simulated gasoline by surface-enhanced Raman spectroscopy(SERS). The peak height of 1005 cm-1as characteristic peak was enhanced 125 times, and the peak area was enhanced 6 300 times. The equation between characteristic peak area and the sulfur concentration in thiophene in simulated gasoline wasY=59439X0.3965. The quantitative analysis of sulfur of thiophene in gasoline with this method were consistent with those detected by GC. The relative standard deviation of detection results was 0.07%, and the recovery was 97%-106%. This method can be used in sulfur green analysis in oil and quantity controlling.

SERS; nano-silver substrate; oxidation-reduction method; synthesis; gasoline; thiophene; sulfur; quantitative analysis

O656

：A

：1008-6145(2015)05-0065-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.017

聯(lián)系人：王宗廷； E-mail: ztiwang@upc.edu.cn

2015-06-18