HPLC法分離工業(yè)品辛基二茂鐵*

郭志賢，馬曉燕，霍曉卿，孫會(huì)昭

(西北工業(yè)大學(xué)空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710129)

HPLC法分離工業(yè)品辛基二茂鐵*

郭志賢，馬曉燕，霍曉卿，孫會(huì)昭

(西北工業(yè)大學(xué)空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710129)

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析和表征工業(yè)品辛基二茂鐵原料主要組成，以HPLC法對其進(jìn)行分離。分別研究了流動(dòng)相類型、組成、流量及色譜柱填料粒徑大小對(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵3種辛基二茂鐵分離效果的影響，獲得最佳分離條件：5μm 12 nm C18烷基硅膠為填料，流動(dòng)相為甲醇-水(88∶12)，流量為0.8 mL/min。工業(yè)辛基二茂鐵中3種異構(gòu)體的含量分別為22.18%，24.15%，22.67%。

辛基二茂鐵；分離；表征；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)；高效液相色譜法

二茂鐵衍生物廣泛用作燃料油節(jié)油消煙劑、燃?xì)庵即呋瘎?、紫外線吸收劑、光敏催化劑、生物酶電極等［1-6］。辛基二茂鐵有正辛基二茂鐵、(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵3種同分異構(gòu)體。工業(yè)正辛基二茂鐵是通過?；磻?yīng)后再還原而得到的［7］，而二茂鐵與正辛基氯在Lewis酸催化下進(jìn)行烷基取代反應(yīng)，由于烷基化反應(yīng)存在重排，得到的是(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵3種異構(gòu)體的混合物［8-9］，目前未見3種辛基二茂鐵異構(gòu)體分離及純化方法的報(bào)道。

辛基二茂鐵的異構(gòu)發(fā)生在取代基辛基上，辛烷的異構(gòu)體理化性質(zhì)很接近，而二茂鐵基的存在進(jìn)一步減小了辛基二茂鐵異構(gòu)體理化性質(zhì)的差異［10-12］。二茂鐵取代基碳數(shù)不同、結(jié)構(gòu)不同均會(huì)影響其催化氧化性能［13-15］，對辛基二茂鐵工業(yè)品各組分進(jìn)行液相色譜分離，是辛基二茂鐵異構(gòu)體組成定量測定的前提，也是通過制備色譜［16］制備(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS-QP2010型，日本島津公司；

高效液相色譜儀：L-2000型，包括紫外檢測器，日本日立公司；

辛基二茂鐵原料：工業(yè)級(jí)，營口天元化工研究所；

甲醇、乙腈：色譜純，東光縣科達(dá)化工有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 GC-MS

色譜柱：SE-54型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，填料為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，非極性固定相，溫度上限320℃，低流失)；分流比：1∶50；載氣：高純氮?dú)猓贿M(jìn)樣體積：0.5μL；進(jìn)樣口溫度：260℃；程序升溫：前10 min保持為230℃，繼而以5℃/min的速率升溫至260℃，再保持9 min；EI離子源溫度：260℃；EI電壓：75 eV；全掃描模式；溶劑延遲：6.0 min。

1.2.2 HPLC

色譜柱：規(guī)格為150 mm×4.6 mm，填料為粒徑5 μm的C18烷基硅膠，自制；柱溫：20℃；檢測器：紫外檢測器；檢測波長：210 nm；流動(dòng)相：甲醇-水（88∶12），流量為0.8 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）辛基二茂鐵及其同系物的沸點(diǎn)較高，氣相色譜氣化溫度也較高，持續(xù)提高氣化溫度進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣化溫度高于260℃時(shí)，色譜峰的數(shù)量不再改變。調(diào)整載氣流速、進(jìn)樣體積和分流比等條件，辛基二茂鐵原料各組分分離良好。為了提高測試效率，主要物質(zhì)峰出現(xiàn)后，采用程序升溫使得后半段極性較小的雜質(zhì)盡快出現(xiàn)。通過分析3個(gè)色譜主峰對應(yīng)的質(zhì)譜圖，對應(yīng)3種辛基二茂鐵，最終以GC-MS方法確定工業(yè)辛基二茂鐵原料的主要組成。

（2）分別選擇不同的色譜柱，改變流動(dòng)相組成和流量，試驗(yàn)不同色譜條件下樣品組分的分離效果，確定最佳色譜條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 辛基二茂鐵原料組成初步分析

質(zhì)譜數(shù)據(jù)表明，辛基二茂鐵原料中(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵含量見表1。氣相色譜圖顯示3個(gè)色譜峰靠得很近，其它雜質(zhì)含量都比較低，不超過4%。

表1 辛基二茂鐵原料組成分析結(jié)果

由表1可知，工業(yè)原料辛基二茂鐵中，(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵三者保留時(shí)間接近，相對含量分別為22.18%，24.15%，22.67%，比例接近1∶1∶1。利用GC-MS法確定了辛基二茂鐵原材料的主要物質(zhì)是(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵，并且總含量較高，3種主要物質(zhì)并不是其它雜質(zhì)或者同系物。

2.2 流動(dòng)相的選擇

2.2.1 甲醇作為流動(dòng)相

以甲醇為流動(dòng)相，10 μm C18烷基硅膠為填料，流量分別設(shè)定為1.0，0.6，0.4，0.2，0.1 mL/min，考察樣品分離情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在該試驗(yàn)范圍內(nèi)，無法使(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵有效分離。

2.2.2 乙腈-水作為流動(dòng)相

選擇10 μm C18烷基硅膠作為填料，選用乙腈-水混合溶液作為流動(dòng)相，流量為1.0 mL/min，調(diào)整乙腈和水的體積比分別為100∶0，90∶10，80∶20，70∶30，對樣品中的辛基二茂鐵異構(gòu)體進(jìn)行液相色譜分離。結(jié)果表明：純乙腈不能將3種異構(gòu)體分離；提高乙腈中水的比例有利于分離，但未能使3種組分完全分離，且保留時(shí)間變長；洗脫劑中水的比例大于30%時(shí)，目標(biāo)物質(zhì)很難被洗脫。

2.2.3 甲醇-水作為流動(dòng)相

選擇色譜柱大小為150 mm×4.6 mm，以10 μm C18烷基硅膠作為填料，選用甲醇-水作為流動(dòng)相，流量設(shè)定為0.4 mL/min，調(diào)整甲醇和水的體積比分別為96∶4，92∶8，88∶12，對樣品中的辛基二茂鐵異構(gòu)體進(jìn)行液相色譜分離。結(jié)果表明，當(dāng)流動(dòng)相流量設(shè)定為0.4 mL/min時(shí)，不同配比的甲醇-水作為流動(dòng)相，辛基二茂鐵異構(gòu)體的分離效果均不理想；增加混合溶液中水的比例，有助于3種同分異構(gòu)體的分離。在此基礎(chǔ)上，將流動(dòng)相流量提高至1.0 mL/min，結(jié)果表明甲醇-水作為流動(dòng)相分離效果比乙腈-水效果好；提高甲醇中水的比例有利于分離，但目標(biāo)物質(zhì)保留時(shí)間變長；當(dāng)水比例超過20%時(shí)目標(biāo)物質(zhì)很難被洗脫。綜合辛基二茂鐵3種異構(gòu)體的分離效果和保留時(shí)間等因素，甲醇與水的配比選擇88∶12為好。

2.3 填料及流動(dòng)相流量的選擇

以5 μm 12 nm C18烷基硅膠為色譜柱填料，甲醇-水混合溶液為流動(dòng)相，配比分別選擇96∶4，88∶12，84∶16，流量分別選擇0.4，0.8，1.0 mL/min，對辛基二茂鐵異構(gòu)體進(jìn)行液相色譜分離。結(jié)果表明更換填料后分離效果明顯改善，甲醇-水混合溶液配比為84∶16、流量為1.0 mL/min及甲醇-水混合溶液配比為88∶12、流量為0.8 mL/min時(shí)，3種辛基二茂鐵異構(gòu)體均可良好分離，而兩種實(shí)驗(yàn)條件下，后者分析時(shí)間明顯短于前者。

綜合以上試驗(yàn)結(jié)果，工業(yè)辛基二茂鐵的最佳分離條件最終確定為采用5μm 120 nm C18烷基硅膠作為色譜柱填料，甲醇-水混合溶液（88∶12）為流動(dòng)相，流量為0.8 mL/min。

在1.2.2色譜條件下，工業(yè)辛基二茂鐵的色譜圖見圖1。由圖1可知，3種辛基二茂鐵異構(gòu)體分離良好。

圖1 工業(yè)辛基二茂鐵樣品色譜圖

3 結(jié)論

（1）經(jīng)GC-MS法確定，辛基二茂鐵工業(yè)原料中(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵3種異構(gòu)體的相對含量分別為22.18%，24.15%，22.67%，比例接近1∶1∶1。

（2）使用150 mm×4.6 mm 色譜柱，以5μm 12 nm C18烷基硅膠作為填料，甲醇-水混合液（88∶12）為流動(dòng)相，流量為0.8 mL/min，(2-辛基)-二茂鐵、(3-辛基)-二茂鐵和(4-辛基)-二茂鐵可在1 h內(nèi)有效分離。通過分析HPLC分離條件，為下一步利用色譜高效分離制備高純度的3種辛基二茂鐵奠定基礎(chǔ)。

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食藥監(jiān)總局抽檢面膜部分樣品含違禁激素

不久前食藥監(jiān)總局表示，在全國范圍組織開展面膜類化妝品監(jiān)督抽檢中，發(fā)現(xiàn)8批次產(chǎn)品存在非法添加禁用物質(zhì)、違規(guī)使用限用物質(zhì)等問題。

氯倍他索丙酸酯屬于糖皮質(zhì)激素類物質(zhì)，長期使用含有糖皮質(zhì)激素的化妝品可能導(dǎo)致面部皮膚黑斑、萎縮變薄等問題，還可能出現(xiàn)激素依賴性皮炎，我國規(guī)定其為化妝品禁用物質(zhì)。

(中國分析計(jì)量網(wǎng))

Fractionation of Industrial Octylferrocene by HPLC

Guo Zhixian, Ma Xiaoyan, Huo Xiaoqing, Sun Huizhao
(The Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry, Ministry of Education and the Key Laboratory of Polymer Science and Technology of Shaanxi Province, School of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi'an 710129, China)

GC-MS was used to identify the consists of commercial octylferrocene, and (2-octyl)-ferrocene, (3-octyl)-ferrocene, (4-octyl)-ferrocene was seperated by HPLC. The influence on the seperation effect of three octylferrocene was studied about the type, consists and flow of the mobile phase and the particle size of the column filling. The optimum conditions were as the following: 5 μm 12 nm C18column, methanol-water(88∶12) as the mobile phase with the filow of 0.8 mL/min. The relative contents of (4-octyl)-ferrocene, (3-octyl)-ferrocene and (2-octyl)-ferrocene were 22.67%, 24.15%, 22.18%, respectively.

octylferrocene; separation; characterization; GC-MS; HPLC

O657.7

：A

：1008-6145(2015)05-0016-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.004

*國防科工局火炸藥技術(shù)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目([2014]1481)

聯(lián)系人：馬曉燕；E-mail: m_xiao_yana@nwpu.edu.cn

2015-07-20