回收利用固堿爐煙氣制備食品級(jí)二氧化碳

代海燕，王雅玲

（新疆中泰化學(xué)股份有限公司，新疆 烏魯木齊830009）

CO2在常溫、常壓下是無(wú)色無(wú)臭的氣體，由于它在常溫下加壓即可液化或固化，安全無(wú)毒，使用方便，因此用量逐年增加，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。在發(fā)達(dá)國(guó)家中，CO2廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域；在北美，按市場(chǎng)劃分為食品冷凍和制冷40%、飲料碳化20%、化學(xué)品的生產(chǎn)10%、冶金10%、其他20%。隨著國(guó)外飲料企業(yè)如美國(guó)百事可樂(lè)、可口可樂(lè)公司在中國(guó)的安家落戶及焊接用CO2市場(chǎng)業(yè)的迅速擴(kuò)大等，對(duì)CO2市場(chǎng)的需求迫在眉切。同時(shí)鋼爐底吹氣將由成本很高的氮?dú)飧臑榱畠r(jià)的CO2氣，以及納米技術(shù)的大量推廣勢(shì)必帶動(dòng)合成納米所必需的原料氣—CO2等。因此發(fā)展好當(dāng)今CO2市場(chǎng)是氣體市場(chǎng)的首選。

新疆中泰化學(xué)氯堿化工的天然氣為燃料制固堿裝置，煙氣排放量為21 772 Nm3/h，其中含有O22%、N272.3%、CO214%，還有11.7%的水及其他雜質(zhì)，如能將其中的CO2等加以合理利用，則不但可實(shí)現(xiàn)碳源減排、降低固堿裝置生產(chǎn)成本，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)變廢為寶，對(duì)提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益都具有十分重要的意義。

1 工藝描述

1.1 工藝技術(shù)方案的比選

該裝置處理的煙道氣，壓力為0.091 MPa，溫度約220 ℃，經(jīng)脫硫、降溫后,增壓至壓力約8 kPa，煙氣中CO2含量14%，O2含量為14%。如何在低壓及低O2、高N2含量條件下回收CO2，選擇合適的脫碳工藝是關(guān)鍵。

工業(yè)氣體脫除CO2的方法主要有4 類，即化學(xué)吸收法、物理吸收法、PSA 法和膜分離法。前兩類統(tǒng)稱濕法脫碳，后兩類統(tǒng)稱干法脫碳。

1.1.1 濕法脫碳

濕法脫碳分化學(xué)吸收法和物理吸收法，均采用含有溶劑的溶液對(duì)原料氣進(jìn)行洗滌?；瘜W(xué)吸收法采用的是含有化學(xué)活性物質(zhì)的溶劑，CO2與之反應(yīng)生成介穩(wěn)化合物或者加合物，然后在減壓條件下，通過(guò)加熱，使生成物分解，釋放CO2，解吸后的溶液循環(huán)使用。物理吸收法是CO2被溶劑吸收時(shí)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶劑減壓后釋放CO2（不必加熱），解吸后的溶液循環(huán)使用。

化學(xué)吸收法具有代表性的主要有2 種， 一種是以碳酸鉀溶液為基礎(chǔ)； 一種是以醇胺類溶液為基礎(chǔ)。2 種化學(xué)方法均添加活化劑或促進(jìn)劑，以提高對(duì)CO2的吸收能力和解吸能力。2 種方法均采用從工藝氣體回收的熱量或低壓蒸汽對(duì)富液進(jìn)行加熱再生。

熱鉀堿系列脫碳工藝是世界上廣泛使用的脫碳工藝，中國(guó)約有60%的大、中型合成氨廠采用該工藝，該工藝具有溶液吸收能力強(qiáng)、凈化度高、再生氣純度高、溶液價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，但再生熱耗高。醇胺脫碳工藝經(jīng)過(guò)不斷更換化學(xué)成分和改進(jìn)工藝技術(shù)，已從能耗高、腐蝕大一步步發(fā)展為能耗低、腐蝕小的化學(xué)吸收工藝。

物理吸收法中以物理溶劑分，比較具有代表性的有：碳酸丙烯酯（MSDS）、聚乙二醇二甲醚（NHD）和甲醇。聚乙二醇二甲醚用于Selexol (乙二醇二甲醚法)、Flour Solvant、巴斯夫公司的Sepasolv 工藝和中國(guó)的NHD 工藝；甲醇則是Rectisol 工藝所用的溶劑，該類方法適合于高壓、高濃度CO2氣源中CO2的脫除。

1.1.2 干法分離CO2

干法分離CO2有膜分離及PSA 2 種。膜分離適用于CO2具有較高分壓條件的混合氣體分離；PSA分離混合氣體中CO2,主要是以分子篩、硅膠、活性炭等為吸附劑，利用氣體中各組分在吸附劑上的吸附容量不同而采用VPSA 技術(shù)分離CO2的方法。該法優(yōu)點(diǎn)是不污染、操作方便；缺點(diǎn)是對(duì)氣源前端要求嚴(yán)格，同時(shí)，其它有效組分會(huì)有一定量的損失，一般適用于原料氣中CO2含量為20%～50%，且CO2分壓≥0.1MPa 的條件；對(duì)于常壓混合氣體，采用VPSA技術(shù)分離CO2，運(yùn)行成本偏高。

綜合以上各種CO2分離方法，煙道氣提濃CO2的裝置宜采用改良MEA 工藝，即利用乙醇胺及特定活化劑組成的堿性化學(xué)溶劑， 在常溫常壓下與CO2進(jìn)行反應(yīng)、吸收，生成不穩(wěn)定性鹽，然后再通過(guò)加熱的方式使不穩(wěn)定性鹽分解，解析出CO2，從而使溶液獲得再生。改良MEA 溶液是一種對(duì)CO2具有良好選擇性吸收的溶劑，由于該化學(xué)吸收反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，因而有效氣體組分基本不損失。由于其對(duì)CO2具有良好的選擇吸收性能和較低的解吸溫度（100～110 ℃）。因而采用改良MEA 法分離煙道氣中的CO2具有投資小、脫除率高、成本低、裝置運(yùn)行穩(wěn)定、建設(shè)周期短等優(yōu)點(diǎn)。

在回收CO2過(guò)程中，MEA 易與O2、CO2及硫化物等發(fā)生化學(xué)降解，也易發(fā)生熱降解。引起MEA 降解損耗增大的主要原因是O2與MEA 的氧化降解反應(yīng)。MEA 與氧氣的降解中間產(chǎn)物主要為過(guò)氧化物，最終產(chǎn)物為氨基乙酸等。MEA 與CO2的降解產(chǎn)物主要有惡唑烷酮類等。MEA 降解問(wèn)題一直是MEA 法回收CO2存在的難以解決的技術(shù)難題。針對(duì)這些問(wèn)題，國(guó)外開(kāi)發(fā)了一系列胺保護(hù)技術(shù)，如DOW 化學(xué)公司的氣/標(biāo)FT-1 技術(shù)及FS-1 溶劑，在一定程度上解決了設(shè)備腐蝕及能耗高等問(wèn)題。在MEA 溶液中加入特定的緩蝕劑和胺抗氧化劑，也很好地解決了設(shè)備腐蝕及胺降解等問(wèn)題，已成功用于國(guó)內(nèi)多套煙道氣回收CO2裝置。

1.2 裝置的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

（1）常溫常壓下吸收煙氣中的CO2組分，升溫解吸釋放出CO2氣，投資低，運(yùn)行成本低；

（2）采用特有的復(fù)合緩蝕技術(shù)及抗氧技術(shù)，確保吸收液中活性組分濃度在18%～25%，原料氣中氧含量高至10%（V/V）也不會(huì)發(fā)生明顯的降解反應(yīng)，吸收容量大，裝置能長(zhǎng)期、安全、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行；

（3）高效活化劑與CO2生成不穩(wěn)定碳酸鹽類，使富液更易再生，蒸汽消耗更低；

（4）合理的熱量平衡措施，充分利用系統(tǒng)低溫位熱能，以減輕外移熱量負(fù)荷，有效降低冷卻水耗量；

（5）設(shè)置高效冷卻除沫裝置，以保證出塔氣體中夾帶液體量盡可能少，最大限度減少有機(jī)胺及活化劑損失。

1.3 工藝流程簡(jiǎn)述

本裝置原料氣為壓力0.091 MPa、溫度約220 ℃、流量2 000 Nm3/h。 經(jīng)脫硫、降溫后,增壓至壓力約8 kPa，煙氣中CO2含量14%，O2含量14%；產(chǎn)品為食品級(jí)液體二氧化碳，純度≥99.98%，質(zhì)量滿足《食品添加劑—液體二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)GB10621—2006》或可口可樂(lè)、國(guó)際飲料技術(shù)協(xié)會(huì)（ISBT）標(biāo)準(zhǔn)。壓力1.8～2.2 MPa、溫度-18～-22 ℃、產(chǎn)量3.5 t/h(年產(chǎn)2.8 萬(wàn)t，生產(chǎn)時(shí)間為8 000 h)。

1.3.1 第一階段

第一階段包括二氧化碳洗滌、吸收、換熱、精脫。

來(lái)自煙氣總管的氣體溫度為160 ℃，首先進(jìn)入洗滌冷卻塔,溫度降至大約40 ℃，經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)升壓至約6 kPa（G）進(jìn)入CO2吸收塔底部總管。

在吸收塔內(nèi)， 氣體中CO2組分被溶液吸收。未被吸收的尾氣在吸收塔上部經(jīng)洗滌水冷卻至36～40 ℃，再經(jīng)塔頂高效除沫器除掉夾帶的溶液后直接排入大氣；洗滌液返回洗滌液槽，再經(jīng)洗滌液泵加壓后，經(jīng)水冷卻器冷卻至≤40 ℃進(jìn)入吸收塔洗滌段打循環(huán)。

吸收CO2達(dá)到平衡的溶液稱為富液，富液自塔底由富液泵抽出，加壓后先后進(jìn)入二級(jí)貧-富液換熱器、再生氣冷凝器，將富液加熱至58 ℃，然后進(jìn)入一級(jí)貧-富液換熱器，最終加熱至95～98 ℃，最后經(jīng)再生塔頂部噴頭噴淋入塔。在再生塔內(nèi)，富液分解釋放出CO2，CO2隨同大量的水蒸氣及少量活性組份蒸汽由塔頂流出，溫度約95～98 ℃，壓力約0.025 MPa，然后進(jìn)入再生氣冷凝器與富液泵送來(lái)的溶液換熱。

出再生氣冷凝器的氣體溫度約75 ℃，大量水蒸氣被冷凝，冷凝液與氣體一同進(jìn)入CO2水冷卻器，與循環(huán)水上水總管來(lái)的冷卻水換熱，物料被進(jìn)一步冷卻至40 ℃，然后去CO2分離器，在分離器內(nèi)，氣體夾帶的凝液被分開(kāi)；CO2去精脫工序，出裝置CO2純度≥99.5%(干基)、溫度≤40 ℃、壓力0.02 MPa（G）、流量≥2 000 Nm3/h。

凝液流入地下槽，再經(jīng)回流液泵重新送入CO2回收系統(tǒng)。采用新鮮脫鹽水控制系統(tǒng)水平衡。

再生塔底部設(shè)置一臺(tái)再沸器， 采用導(dǎo)熱油對(duì)塔底溶液間接加熱，以保證塔底溫度在105～110 ℃左右。

由再生塔底部引出的貧液流經(jīng)一級(jí)貧-富液換熱器，然后由貧液泵升壓，經(jīng)貧-富液換熱器及貧液水冷卻器進(jìn)一步降溫至≤40 ℃后，送入CO2吸收塔上部，見(jiàn)圖1。

圖1 第一階段工藝流程圖

1.3.2 第二階段

第二階段包括固堿煙氣提濃后凈化、提純、液化制備食品級(jí)二氧化碳

（1）二氧化碳?jí)嚎s工序

由濕法回收二氧化碳裝置來(lái)的純度大于98%的二氧化碳經(jīng)壓縮機(jī)三級(jí)壓縮至3.0 MPa，再經(jīng)冷卻、水分離后進(jìn)入精制液化工序。

（2）脫硫、脫氮工序

該工藝采用粗脫硫-水解-精脫硫的組合工藝對(duì)進(jìn)行脫除。壓縮機(jī)一級(jí)出口氣體首先進(jìn)入粗脫硫塔，將H2S 脫除至小于5 mg/Nm3,再進(jìn)入壓縮機(jī)二級(jí)，二級(jí)出口氣體溫度為120 ℃，直接進(jìn)入水解脫硫塔，將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫，經(jīng)二級(jí)冷卻后進(jìn)入精脫硫塔，將硫化物脫除至滿足要求后進(jìn)入壓縮機(jī)三級(jí)入口，見(jiàn)圖2。

（3）精制液化工序

壓縮機(jī)三級(jí)出口的二氧化碳進(jìn)入由3 臺(tái)吸附塔、1 臺(tái)再生加熱器組成的吸附凈化系統(tǒng)中，脫除氣體中的水分和高碳烴。然后進(jìn)入二氧化碳液化器中，以液氨蒸發(fā)作為冷媒，氣體二氧化碳液化為液體二氧化碳后，進(jìn)入提純貯存工序，見(jiàn)圖3。

圖2 第二階段工藝流程圖（脫硫）

圖3 第二階段工藝流程圖（液化）

（4）提純貯存工序

液體二氧化碳進(jìn)入提純塔，在提純塔中，溶解在液體二氧化碳中的雜質(zhì)得到脫除，從提純塔頂部離開(kāi)提純塔，從提純塔底部得到食品級(jí)液體二氧化碳自壓送入產(chǎn)品二氧化碳貯罐。

1.4 消耗定額

（1）第一步消耗定額見(jiàn)表1。

表1 第一步消耗定額

（2）第二步的消耗定額見(jiàn)表2。

表2 第二步消耗定額

2 化學(xué)品及填料

2.1 化學(xué)品吸收劑一次投料量

化學(xué)品吸收劑一次投料量見(jiàn)表3。

2.2 填料

填料裝填量見(jiàn)表4。

3 平面布置

擬建設(shè)的固堿煙氣回收至食品級(jí)二氧化碳裝置占地約須1 500 m2，非標(biāo)設(shè)備為露天布置，其中：

表3 化學(xué)品吸收劑一次投料量

表4 填料裝填量

（1）煙氣洗滌水冷卻塔及水池占地：15×15=225（m2）；

（2）洗滌、吸收、再生及溶液泵系統(tǒng)占地：

25×30=750（m2）；

（3）壓縮機(jī)、冰機(jī)室內(nèi)布置，占地：12×24=288（m2）；

（4）貯罐露天布置，占地：20×10=200（m2）；

（5）控制室占地20 m2；

4 主要污染源及污染物

（1）廢氣

廢氣排放一覽表，見(jiàn)表4。

表4 廢氣排放一覽表

（2）廢渣

裝置廢棄脫硫劑及活性碳，可深埋或回收處理，廢渣排放一覽表見(jiàn)表5。

（3）廢液

裝置正常生產(chǎn)時(shí)無(wú)廢液排放。

表5 廢渣排放一覽表

（4）噪聲

裝置噪聲主要是來(lái)源于運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備，可保證其噪聲低于80 分貝，符合有關(guān)噪聲技術(shù)規(guī)定的要求。

5 投資估算及經(jīng)濟(jì)效益分析（萬(wàn)元）

5.1 投資估算

第一步約800 萬(wàn)元。其中年工資總額50 萬(wàn)元；總投資按800 萬(wàn)元估算，折舊年限：10 年，殘值率5%；年維修費(fèi)20 萬(wàn)元。

第二步約946.7 萬(wàn)元。其中：年工資總額30 萬(wàn)元； 固定資產(chǎn)總投資按900 萬(wàn)元估算， 折舊年限10 年，殘值率5%；年維修費(fèi)20 萬(wàn)元。

5.2 經(jīng)濟(jì)效益分析

按年產(chǎn)1 600 萬(wàn)Nm3食品級(jí)CO2，平均最低售價(jià)按800 元/t（均為含稅價(jià)）計(jì)算，則銷售收入為2 240 萬(wàn)元/a。

年耗電量為790 萬(wàn)kW·h， 電費(fèi)按自備電廠0.21 元/kW·h 計(jì)算，則每年耗電166 萬(wàn)元；年耗蒸汽量為7.04 萬(wàn)t，蒸汽費(fèi)用為62 元/t，則每年蒸汽費(fèi)用為436.5 萬(wàn)元；年耗水量為6.7 萬(wàn)t（即13.4 萬(wàn)元/a）；本裝置定員13 人，人工費(fèi)用約65 萬(wàn)元/a，藥劑費(fèi)用32.7 萬(wàn)元/a；其他費(fèi)用（管理排污、設(shè)備折舊、大修、銷售等）338.04 萬(wàn)元/a；合計(jì)制造成本595.16 元/t，產(chǎn)品利潤(rùn)為560 萬(wàn)元/a，約3 年多收回成本。

6 結(jié)語(yǔ)

綜上分析認(rèn)為，利用固堿爐煙氣回收制備食品級(jí)二氧化碳項(xiàng)目可行，經(jīng)濟(jì)效益可觀，社會(huì)效益顯著，適宜投資。