ZnO[0001]表面及其氫吸附性能的第一性原理研究

崔紅衛(wèi)，張富春，邵婷婷，楊延寧

(延安大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，陜西延安716000)

ZnO[0001]表面及其氫吸附性能的第一性原理研究

崔紅衛(wèi)，張富春*，邵婷婷，楊延寧

(延安大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，陜西延安716000)

采用密度泛函理框架下的第一性原理方法，計算了ZnO[0001]兩種富裕表面吸附H的電子態(tài)密度和吸附能，探究了電子態(tài)密度和吸附能隨表面厚度變化規(guī)律。結(jié)果表明，對于Zn富裕和O富裕的表面，隨著表面層數(shù)的增加，費米能級附近的電子態(tài)密度變化很小，說明在一定范圍內(nèi)，增加吸附表面的厚度，對吸附性能的改善很小。Zn富裕表面吸附氫后，電子態(tài)密度主峰約向低能方向移動1eV，而強度變化不明顯。而對于O富裕的表面，吸附H后，費米能級附近的電子態(tài)密度發(fā)生明顯變化，導(dǎo)電能力增強，說明O富裕的表面對H具有較強的吸附能力。吸附能與層數(shù)之間的關(guān)系曲線表明：對于Zn富裕的表面，隨著層數(shù)的增加，吸附能變化較小，分別為-0.37374 eV和-0.37488 eV，而O富裕的表面，吸附能變化較明顯，從-0.32806 eV到-0.48497 eV，說明O富裕的表面，隨著表面層數(shù)的增加，對H的吸附能力增強。

第一性原理；ZnO[0001]晶面；Zn富裕；O富裕；氫氣

氫氣作為一種清潔能源的優(yōu)良載體，燃燒釋能后的產(chǎn)物是水，具有無污染和高轉(zhuǎn)化效率等優(yōu)點，被認(rèn)為是未來最具有發(fā)展?jié)摿Φ哪茉粗?，成為潔凈能源研究領(lǐng)域的國際前沿[1-2]。但氫能的儲存和運輸卻限制了氫能的利用，尤其是儲存技術(shù)已經(jīng)成為氫能利用走向規(guī)?；钠款i[3-4]?？茖W(xué)家們對儲存氫的材料進(jìn)行了大量的實驗和理論研究，其中周昌杰等[5]采用超高真空分子束外延和掃描隧道顯微(STM)技術(shù)，對纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO[0001]-Zn和[0001]-O極性表面穩(wěn)定幾何及電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了研究；李琦[6]等采用密度泛函理論的第一性原理贗勢法計算了ZnO極性表面的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)特性，對比分析了ZnO[0001]和ZnO[000T]表面結(jié)構(gòu)弛豫、能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度及N吸附ZnO極性表面的形成能情況；王準(zhǔn)準(zhǔn)[7]等通過基于第一性原理的DFT計算，對ZnO兩個極性表面的生長機理和表面吸附體系進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)[0001]以Zn為終端的階梯附近勢壘在各種情況下都較小，而[0001]以O(shè)為終端的階梯附近擴散勢壘比[0001]表面要大的多；韓二靜[8]采用第一性原理的方法，對ZnO四個低指數(shù)表面的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究，得出不同表面特性；張晨宏[9]等采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，在O/Zn=1，O/Zn>1(富氧)和O/Zn<1(富鋅)三種情況下，對纖鋅礦ZnO不同復(fù)合本征缺陷進(jìn)行了計算。研究表明：在O/Zn=1的情況下Oi-VO缺陷的形成能最低，在O/Zn<1(O/Zn>1)的情況下Zn間隙缺陷形成能最低；劉亞明[10]等用第一原理方法計算并分析了H在ZnO[1000]面上的吸附能、態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)；孫高峰[11]等通過控制生長條件，制備出表面為非極性面的Zn(110)(a取向)和極性面的ZnO[0001](c取向)兩種取向的外延薄膜。發(fā)現(xiàn)a取向ZnO(110)薄膜的電阻率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于c取向ZnO[0001]薄膜的電阻率；李璠[12]等采用常壓金屬有機化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(AP-MOCVD)進(jìn)行氧化鋅薄膜的生長，在藍(lán)寶石(c-Al2O3)襯底上生長ZnO：H薄膜，紫外可見吸收光譜表明氫的摻入起到了施主的作用，提供自由電子，使薄膜的電子濃度提高。雖然在實驗和理論上對ZnO兩種表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量研究，但對于ZnO[0001]Zn富裕和O富裕兩種表面吸附氫的特性和吸附能隨表面厚度變化特性報道很少。

因此，本文采用密度泛函理論框架下的第一性原理方法，對ZnO[0001]晶面Zn富裕和O富裕的兩種表面特性以及ZnO[0001]面吸附H原子的性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究?？偨Y(jié)了吸附性能隨表面層數(shù)變化的規(guī)律，為進(jìn)一步的實驗研究提供相應(yīng)的微觀機理和理論數(shù)據(jù)。

1 ZnO[0001]晶面Zn富裕和O富裕的模型

構(gòu)建4×4×2的纖鋅礦ZnO，然后切出[0001]晶面吸附表面。由于周期性結(jié)構(gòu)，為避免相鄰表面數(shù)之間的影響，表面之間真空厚度上下設(shè)置為5?。分別建立7層與9層Zn富裕的表面和8層與10層O富裕的表面，然后在表面添加一層氫原子，得到氫飽和吸附模型，如圖1(a)、(b)、(c)所示。

2 計算方法和幾何優(yōu)化結(jié)果

建立纖鋅礦ZnO[0001]晶面Zn富裕和O富裕兩種吸附表面，用第一性原理計算程序?qū)煞N晶面分別進(jìn)行幾何優(yōu)化，獲得體系能量最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的表面模型。采用密度泛函理論第一性原理方法和廣義梯度近似進(jìn)行研究，交換關(guān)聯(lián)能采用PBE泛函來描述，計算中采取的價電子組態(tài)為：Zn 3d104s2，O2s22p4，所有計算都在倒易空間中進(jìn)行，幾何優(yōu)化結(jié)果如表1所示。

圖1 Zn富裕(9層)表面吸附氫(a)ZnO[0001]44表面俯視圖(b)和O富裕(10層)表面吸附氫(c)

表1 Zn富裕和O富裕兩種表面不同層數(shù)(L)的幾何優(yōu)化結(jié)果

參數(shù) ZnRich ORich ZnRich ORich 7LΔ18LΔ29LΔ310LΔ4a(?)12.9971-12.9971012.9971012.99710b(?)12.9971-12.9971012.9971012.99710c(?)17.8082-18.41930.611120.41091.991621.0220.6111E(eV)-19911.88--21116.44-1204.56-25191.20-4074.76-26395.651204.45

從幾何優(yōu)化后的數(shù)據(jù)可以得到，隨著表面層數(shù)的增加，沿著c軸方向的晶格參數(shù)增大，體系能量減小，穩(wěn)定性增強。并且變化呈現(xiàn)出以下規(guī)律：O富裕和Zn富裕表面晶格參數(shù)c相差0.6111 ?，體系能量相差-1204.56 eV；而Zn富裕和O富裕的c相差1.9916 ?，體系能量相差-4074.76 eV。該計算結(jié)果和ZnO[0001]晶面沿著c軸的晶格排列參數(shù)一致[13]，表明計算方法具有一定的可靠性。

3 ZnO[0001]晶面吸附氫的第一性原理計算

3.1 O富裕表面吸附氫的總體電子態(tài)密度

圖2是ZnO[0001]晶面氧富裕的情況下，表面厚度分別為8層和10層時，吸附氫的總體電子態(tài)密度。其中小圖是費米能級附近-1 eV到1 eV之間的總體電子態(tài)密度。曲線Ⅰ和Ⅱ分別是表面厚度為8層和10層時，沒有吸附氫的總體電子態(tài)密度，而曲線Ⅲ和Ⅳ是表面厚度為8層和10層時，吸附氫后的電子態(tài)密度。對于純凈的吸附表面，由計算所得的電子態(tài)密度可以看出(曲線Ⅰ和Ⅱ)，在-7 eV到-1 eV之間的下價帶，隨著晶面厚度的增加，總體電子態(tài)密度變大；而在費米能級附近，晶面厚度的增加對電子態(tài)密度的影響很小。這種模擬現(xiàn)象說明，增加薄膜的厚度，對吸附性能的影響很小。而對于吸附氫后的表面，由計算所得的電子態(tài)密度可以看出(曲線Ⅲ和Ⅳ)，電子態(tài)密度峰向低能方向移動，并且態(tài)密度明顯增大。在費米能級附近，與未吸附氫的電子態(tài)密度相比，幅度值略微增大。這種現(xiàn)象說明，吸附氫后，導(dǎo)電性能發(fā)生一定的改變。O富裕表面吸附H后導(dǎo)電性增強和李璠[12]的紫外吸收光譜研究結(jié)論一致。

圖2 ZnO[0001]晶面O富裕(8層和10層)吸附氫的總體電子態(tài)密度

3.2 Zn富裕表面吸附氫的總體電子態(tài)密度

圖3是計算的ZnO[0001]Zn富裕表面厚度分別為7層和9層時吸附氫的總體電子態(tài)密度。其中小圖是費米能級附近的局部放大圖。曲線Ⅰ和曲線Ⅱ分別是晶面厚度為7層和9層時，Zn富裕純凈表面的總體電子態(tài)密度，曲線Ⅲ和曲線Ⅳ是晶面厚度分別為7層和9層時表面吸附氫原子后的總體電子態(tài)密度。由曲線可以看出，隨著晶面層數(shù)的增加，總體電子態(tài)密度峰值增強，吸附氫后，電子態(tài)密度峰向低能方向移動。而費米能級附近的電子態(tài)密度幾乎不受層數(shù)和吸附物質(zhì)的影響。這種計算機模擬結(jié)果表明，ZnO[0001]晶面Zn富裕表面吸附材料，增加晶面厚度對吸附性能的影響不明顯。

圖3 ZnO[0001]晶面Zn富裕(7層和9層)吸附氫的總體電子態(tài)密度

3.3 吸附能和層數(shù)之間的關(guān)系曲線

圖4是計算的ZnO[0001]晶面吸附能和層數(shù)之間的關(guān)系曲線，由計算所得吸附能變化曲線可以看出，7層和9層對應(yīng)的吸附能幾乎相同，這表明對于Zn富裕的表面結(jié)構(gòu)，增加厚度對吸附能影響不大；而對于8層和10層O富裕的晶面，隨著層數(shù)的增加，吸附能明顯降低，表明吸附體系更穩(wěn)定，對氫的吸附能力增強。該結(jié)論和唐偉等[14]氫在Zn0[0001]極性表面上吸附時，Zn-H的結(jié)合能要比0-H之間的吸附弱。

圖4 ZnO[0001]晶面吸附能和層數(shù)之間的關(guān)系曲線

根據(jù)Eads=EZnO+EH-Etot，計算吸附能Eads，其中EZnO代表純凈ZnO穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)的能量，EH代表表面氫原子的能量，而Etot代表吸附氫后的表面體系的總能量。所得吸附能和層數(shù)之間的關(guān)系曲線如圖4所示。

4 結(jié)論

通過第一性原理方法，對ZnO[0001]晶面Zn富裕和O富裕兩種表面不同層數(shù)不同表面厚度的吸附特性進(jìn)行了研究，并得出了吸附能隨表面厚度變化的曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于Zn富裕的表面，隨著表面層數(shù)的增加，電子態(tài)密度主峰增強，并且吸附氫后，主峰向低能方向移動。但是費米能級附近的電子態(tài)密度變化不明顯，這說明增加吸附表面層數(shù)對電子躍遷的影響不大，從而對吸附性能的影響不明顯。而對于O富裕的表面，吸附氫前后的電子態(tài)密度表現(xiàn)出明顯的差異，隨著吸附表面層數(shù)的增加，電子態(tài)密度主峰強度明顯增強，并且吸附氫后電子態(tài)密度明顯向低能方向移動，費米能級附近電子態(tài)密度，相比吸附前有較明顯的差異。

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[責(zé)任編輯 賀小林]

First-principles Study of ZnO[0001]Surfaces and Hydrogen Adsorption Performance

CUI Hong-wei,ZHANG Fu-chun,SHAO Ting-ting,YANG Yan-ning

(School of Physics and Electronic Information,Yan′an University,Yan′an 716000,China)

The electronic density of states and adsorption energy of ZnO[0001]surface are calculated by employing the first principles based on density functional theory, as well as investigate the influence of the surface thickness to the electronic density of states and adsorption energy.The results show that with increase of the surface layers of Zn rich and O rich surface, the electronic density of states near the Femi level has little change, which indicates that the surface thickness can’t improve the adsorption performance. For the Zn rich surface adsorb hydrogen,the peak of density of states shifts to the lower energy orientation about 1 eV,while the amplitude did not change significantly.For O rich surface adsorb hydrogen, the density of states near the Femi level has an obvious change and the conductive ability enhanced,which reveal that oxygen rich surface has a strong adsorption ability to the hydrogen atoms.The function plot of the adsorption energy with the surface layers indicates that surface thickness has little effect on the Zn rich surface,the adsorption energy range from -0.37374 eV to -0.37488 eV,while for the oxygen rich surface,the adsorb energy has an obviously change,range from -0.32806 eV to -0.48497 eV,which reveal that increase the thickness of oxygen rich surface the adsorption energy can be enhanced.

first-principles; ZnO[0001] surface; Zinc rich; oxygen rich; hydrogen

2015-07-07

陜西省自然科學(xué)基金(2014JM2-5058)；延安市工業(yè)攻關(guān)贊助項目(2013-KG03)；延安大學(xué)科研引導(dǎo)項目(YD2014-02)

崔紅衛(wèi)(1989—)，男，陜西商洛人，延安大學(xué)碩士研究生。 *為通訊作者

O552.3+3

A

1004-602X(2015)04-0037-04

?勇疆.氧化鋅多級微結(jié)構(gòu)的制備及表征[D].青島科技大學(xué)，2012.

10.7666/d.y2178758.