兩種助交聯(lián)劑對動態(tài)硫化乙烯-辛烯共聚物/聚丙烯彈性體的影響

徐靈明，邱桂學

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

乙烯-辛烯共聚物/聚丙烯(POE/PP)交聯(lián)體系的力學性能比較差，PP的降解程度也較大。R Rajesh Babu[1-3]等研究了橡塑共混質量比為60/40時，助交聯(lián)劑對動態(tài)硫化的影響，研究表明加入助交聯(lián)劑可以提高硫化膠的交聯(lián)效率和降低PP的降解程度，同時指出HVA-2有著增容和助交聯(lián)作用，動態(tài)硫化后POE為分散相，PP為連續(xù)相。這對動態(tài)硫化POE/PP力學性能的提高有著很大的借鑒作用。但是對于母料法中，助交聯(lián)劑對動態(tài)硫化POE/PP的研究相對較少[3-8]。本文選用雙叔丁基過氧化異丙基苯(BIPB)為硫化劑，N，N′-間苯撐雙馬來酰亞胺(HVA-2)和三烯丙基氰脲酸酯(TAC)為助交聯(lián)劑，先將BIPB、助交聯(lián)劑和POE制成母膠，研究了母料法中HVA-2和TAC對動態(tài)硫化POE/PP的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

POE： Engage8842，美國杜邦陶氏公司；PP： K8303，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司；抗氧劑1010：市售；BIPB：質量分數(shù)為40%，市售；HVA-2：濰坊凱普化工材料有限公司；TAC：質量分數(shù)為70%，華星(宿遷)化學有限公司。

1.2 儀器設備

轉矩流變儀：RC 90/40，德國HAAKE公司；雙輥筒煉塑機：SK-160B，上海橡膠機械廠；平板硫化機：XQLB-350X，上海第一橡膠機械廠；電子拉伸試驗機：AI-700M型，臺灣高鐵科技股份有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7500F，日本電子株式會社；MV2000型門尼粘度計：Alpha technologies公司。

1.3 共混物配方

共混物的配方如表1所示。

表1 配方設計

1.4 共混物制備

先在輥溫為80 ℃的開煉機上依次加入POE、HVA-2、BIPB制成母膠，靜置24 h后備用。在溫度為180 ℃的硫化儀中測試POE母膠的硫化特性。動態(tài)硫化時，在溫度為180 ℃，轉速為50 r/min的轉矩流變儀中，先加入PP和抗氧劑1010，120 s后加入PP，共混510 s后取出共混物，趁熱薄通，將共混物靜置24 h后，在溫度為185 ℃的平板硫化機上壓片，保壓5 min。

1.5 性能測試

拉伸性能按GB/T528—2009測試，拉伸速度為500 mm/min；撕裂強度按GB/T529—2009測試，拉伸速度為500 mm/min；采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣拉伸斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 BIPB用量對POE/PP性能的影響

按照配方1研究不同用量的BIPB對POE/PP性能的影響，確定BIPB的最佳用量。表2為BIPB用量對POE/PP性能的影響。

表2 BIPB的用量對POE/PP物理機械性能的影響

從表2可以看到，拉伸強度、200%定伸應力和撕裂強度隨著BIPB用量的增加先增大然后減小，扯斷伸長率則隨BIPB用量的增大而降低。隨著BIPB用量的增加，POE的交聯(lián)密度增大，適當?shù)慕宦?lián)有助于提高POE/PP的性能，然而交聯(lián)密度過大會使得分子鏈受到的束縛增大，反而對POE/PP的性能產生不利的影響；同時PP的降解程度也隨著BIPB用量的增大而增大。因此，BIPB用量為2份時性能最佳。

2.2 不同用量的兩種助交聯(lián)劑對POE硫化特性的影響

為了考察TAC和HVA-2對純POE硫化特性的影響，將制得的母煉膠在180 ℃的硫化儀中進行硫化特性測試。

從圖1(a)可以看到，POE的硫化時間隨TAC或HVA-2用量的增加而減小。在TAC和HVA-2的用量小于4份，且TAC和HVA-2用量相同時，添加TAC的POE硫化時間更短；用量超過4份后，添加TAC的硫化時間更長。助交聯(lián)劑能夠參與交聯(lián)反應，縮短硫化時間。由于HVA-2上參與反應的雙鍵是共軛雙鍵，它的活性比TAC上參與反應的非共軛雙鍵活性要高，因此活性大的TAC所用的硫化時間要短；然而，由于TAC上的雙鍵比較活潑，同時自身也會發(fā)生均聚，當TAC用量超過4份,發(fā)生均聚的程度增大，因此超過4份后，TAC的硫化時間比HVA-2長。

用量/份(a) 不同TAC和 HVA-2用量時的硫化時間

用量/份(b) 不同TAC和 HVA-2用量時的硫化扭矩差圖1 不同用量的TAC和HVA-2 對POE硫化特性的影響

助交聯(lián)劑用量為變量時，最大扭矩和最小扭矩的差值可以從側面反映硫化膠的交聯(lián)程度，差值越大，一般交聯(lián)程度也越大。從圖1(b)可以看到，相同用量的TAC和HVA-2，加TAC的POE母膠扭矩差值更大，這是因為TAC有更高的反應活性，能夠更好地參與反應，使得交聯(lián)程度更大。

2.3 扭矩-時間圖

TAC和HVA-2用量為2份以及不加助交聯(lián)劑的POE/PP的扭矩-時間圖見圖2，扭矩的變化見表3。從圖2可以看到三者的扭矩隨時間變化的總體趨勢相同，在120～185 s的區(qū)域內，POE加入模腔中，然后發(fā)生熔融，同時與PP共混。在185～206 s的區(qū)域內，由于POE發(fā)生交聯(lián)，扭矩上升，之后由于交聯(lián)的POE發(fā)生破碎和PP的降解，扭矩下降。接著扭矩上升，主要由于繼續(xù)發(fā)生硫化反應，扭矩出現(xiàn)上升。最后扭矩降低，這主要由于交聯(lián)的POE發(fā)生破碎和PP發(fā)生降解。加有HVA-2和TAC與不加助交聯(lián)劑的試樣的扭矩變化區(qū)間的時間長短不同，主要由于HVA-2除了有助交聯(lián)作用外還對POE和PP起到增容作用。

時間/s圖2 助交聯(lián)劑和空白樣的扭矩-時間圖

表3 扭矩的變化

2.4 不同用量的兩種助交聯(lián)劑對POE/PP性能的影響

從圖3(a)可以看到，隨著TAC用量的增加，POE/PP拉伸強度先增大，后減小，在用量為2份時達到最大值，而隨著HVA-2用量的增加，POE/PP拉伸強度一直增大。由于TAC環(huán)外雙鍵的活性較大，自身容易發(fā)生均聚，TAC用量增大，TAC相互接觸的概率增大，使得均聚趨勢增大，均聚的TAC不利于應力的傳遞，使得拉伸強度降低。而HVA-2能提高POE/PP之間相容性，起到增容作用，同時還有助交聯(lián)作用，因此拉伸強度隨用量增大而增大。

用量/份(a)

用量/份(b)

用量/份(c)圖3 不同用量的TAC和HVA-2對POE/PP物理機械性能的影響

圖3(b)為TAC和HVA-2用量對撕裂強度的影響，其變化趨勢和拉伸強度類似，但是相同用量的HVA-2和TAC，加入HVA-2的POE/PP撕裂強度明顯高于TAC，這主要由于HVA-2的增容作用，使得分散相更小，分散更均勻，在受到撕裂作用時，能更好吸收能量，阻止微裂紋發(fā)展。

圖3(c)為TAC和HVA-2用量對扯斷伸長率的影響。相同用量的TAC和HVA-2，加入HVA-2的試樣有著更高的扯斷伸長率，這歸結于HVA-2對POE和PP的增容作用。扯斷伸長率隨HVA-2用量增加先增大然后減小，而隨TAC 用量的增大呈現(xiàn)下降趨勢。隨助交聯(lián)用量的增加，POE/PP的交聯(lián)程度增大，分子鏈在受到外力作用下的活動性減小，使得扯斷伸長率減小。由于HVA-2用量為1份時，交聯(lián)程度相對較為適當以及其增容作用，因此扯斷伸長率有所上升。

2.5 SEM分析

圖4為HVA-2和TAC用量為2份時與未加助交聯(lián)劑的試樣的拉伸斷面的SEM圖。從圖4可以看到，未加入助交聯(lián)劑的POE/PP試樣的分散相約為1.2 μm，加入2份HVA-2的約為0.5 μm，加入2份TAC的約為0.8 μm。這主要由于加入助交聯(lián)劑有助于分散相的分散，使得分散相粒徑減小，在一定范圍內，分散相的減小有利于應力的傳遞，使得材料強度提高。

(a) TAC 2份

(b) HVA-2 2份

(c) 空白樣

(d) TAC 2份

(e) HVA-2 2份

(f) 空白樣圖4 助交聯(lián)劑和空白樣的拉伸斷面的SEM圖

3 結 論

(1) HVA-2用量為2份時，BIPB的最佳用量為2份。

(2) 加入HVA-2和TAC能夠縮短POE的硫化時間，提高POE的交聯(lián)程度。在助交聯(lián)劑用量小于4份時，TAC硫化時間更短；用量相同時TAC的交聯(lián)程度大于HVA-2。

(3) 拉伸強度和撕裂強度隨HVA-2用量增大而增大；TAC為助交聯(lián)劑時，試樣的拉伸強度和撕裂強度在TAC用量為2份出現(xiàn)最大值。相同用量的TAC和HVA-2相比，HVA-2撕裂強度和扯斷伸長率更大。

(4) 助交聯(lián)劑有利于提高PE/PP中分散相 的分散。助交聯(lián)劑用量為2份時，添加HVA-2的分散性更好。

參 考 文 獻：

[1] R Rajesh Babu,Nikhil K Singha,Kinsuk Naskar.Dynamically vulcanized blends of polypropylene and ethylene-octene copolymer:Comparison of different peroxides on mechanical,thermal,and morphological characteristics[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,113:1836-1852.

[2] R Rajesh Babu,Nikhil K Singha,Kinsuk Naskar.Dynamically vulcanized blends of polypropylene and ethylene octene copolymer:Influence of various coagents on mechanical and morphological characteristics[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,117:1578-1590.

[3] 燕曉飛,邱桂學,成建強,等.交聯(lián)硫化體系對 PP/POE/EPDM熱塑性彈性體性能的影響[J].塑料助劑,2009(6):37-41.

[4] 周琦,王勇,邱桂學,等.POE與EPDM對聚丙烯增韌改性研究[J].彈性體,2007，17(4):44-47.

[5] 周琦,王勇,邱桂學.POE的性能及在聚烯烴樹脂改性中的應用[J].特種橡膠制品,2007,28(4):26-29.

[6] 周琦,王勇,邱桂學.DCP用量對動態(tài)硫化POE/PP熱塑性彈性體性能的影響[J].中國塑料,2008,22(4):79-82.

[7] 夏 琳,孫阿彬,邱桂學,等.POE的性能及其在聚丙烯共混改性中的應用[J].彈性體,2006,16(3):65-68.

[8] 燕曉飛,邱桂學,梁全才,等.動態(tài)硫化PP/POE/膠粉熱塑性彈性體的性能研究[J].橡膠工業(yè),2010,57(1):39-42.