DMA研究炭黑/天然橡膠復(fù)合材料*

蔣文平,朱林英,陳 建,附青山,郭汝文

(1.四川理工學(xué)院 材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗室，四川 自貢643000；2.四川理工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢643000)

綠色輪胎降低滾動阻力取決于胎面膠，橡膠與炭黑是胎面膠的主要成分。因此，如何改善橡膠與炭黑間的接觸關(guān)系一直是研究的熱點(diǎn)[1]。東京大學(xué)Koji Tsuchiya等[2]利用乳液共混工藝制備出具有優(yōu)良導(dǎo)電性的碳納米管/天然橡膠復(fù)合材料；江南大學(xué)生董憲君等[3]利用乳液共混法制備PANI/PAN復(fù)合材料；筆者采用溶液-混煉法[4]，將天然橡膠加入易揮發(fā)溶劑中溶脹后，再加入炭黑填料和輔助試劑，經(jīng)攪拌、混煉/干燥、硫化等工藝制備炭黑/天然橡膠復(fù)合材料，并利用動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)檢測不同工藝下制備的材料的儲能模量和損耗模量[5-9]，為炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠研究提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料

炭黑(N330、N550、N660)：卡博特高性能材料(天津)有限公司；天然橡膠：海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司；氧化鋅：南通市華正氧化鋅有限公司；硬脂酸：四川實(shí)達(dá)化工有限責(zé)任公司；促進(jìn)劑DM：鄭州希派克化工有限公司；硫黃：防城港大成硫黃有限公司；聚二乙醇：江蘇海安石油化工廠；沉淀水合二氧化硅(白炭黑)：中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計院；其它原料均為市售化學(xué)品。

1.2 儀器設(shè)備

電熱恒溫水浴鍋：DK-S22，上海精密實(shí)驗設(shè)備有限公司；精密增力電動攪拌器：JJ-1，常州國華電器有限公司；雙滾筒開煉機(jī)：ZG-76，東莞市正工精密檢測設(shè)備廠；全自動熱壓機(jī)：ZG20T，東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司；動態(tài)機(jī)械熱分析儀：DMA-Q800，NETZSCH Scientific Instruments Trading Ltd。

1.3 實(shí)驗配方

炭黑和白炭黑填料的實(shí)驗配方見表1和表2。

表1 炭黑與天然橡膠的實(shí)驗配方

表2 白炭黑與天然橡膠的實(shí)驗配方

1.4 復(fù)合材料的制備

稱量30 g天然橡膠若干組，分別置于裝有一定量溶劑二甲苯的三口燒瓶中。選擇不同的水浴溫度(40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃)加熱攪拌使天然橡膠溶解，分別選用不同種類的炭黑N330、炭黑N550、炭黑N660以及白炭黑加入其中，按一定順序加入規(guī)定量的輔助試劑。混合均勻后，停止攪拌靜置于通風(fēng)櫥中使溶劑揮發(fā)。利用混煉機(jī)使復(fù)合材料進(jìn)一步混合均勻以及使溶劑完全揮發(fā)，最后放入模具中進(jìn)行硫化，得到以不同炭黑為填料的橡膠復(fù)合材料。

1.5 表征

將溶液法/混煉法結(jié)合制得的橡膠復(fù)合材料試樣分別按炭黑種類和水浴溫度由低到高進(jìn)行分類，然后分別貼上標(biāo)簽進(jìn)行動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)測試，結(jié)果見表3。

表3 橡膠復(fù)合材料試樣分類

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的儲能模量

2.1.1 水浴溫度的影響

水浴溫度對橡膠復(fù)合材料儲能模量的影響如圖1所示。

溫度/℃(a) 炭黑N330

溫度/℃(b) 炭黑N550

溫度/℃(c) 炭黑N660

溫度/℃(d) 白炭黑/

由圖1可以看出，在50 ℃時，3種炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的儲能模量最大，說明在50 ℃反應(yīng)時，炭黑能更好地分散于天然橡膠體系中，且隨測試溫度的上升而降低，N330、N550降低后的儲能模量仍最大；在60 ℃水浴加熱時，炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的儲能模量變化幅度均相對最小，且變化率也相對最小，具有良好的穩(wěn)定性。白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的最大儲能模量是在40 ℃水浴加熱時取得。

2.1.2 炭黑種類的影響

炭黑種類對儲能模量的影響如圖2所示。

溫度/℃(a) 40 ℃

溫度/℃(b) 50 ℃

溫度/℃(c) 60 ℃

溫度/℃(d) 70 ℃圖2 同一水浴溫度下不同種類炭黑的儲能模量

由圖2可知，炭黑N330在50 ℃、60 ℃水浴時儲能模量均最大；白炭黑儲能模量在40 ℃時最大，而60 ℃時最小，波動較大；測試過程中，N550與N660的儲能模量整體較為接近，可以說明炭黑粒徑為橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果的影響因素之一。

2.1.3 機(jī)械法的影響

傳統(tǒng)機(jī)械法對復(fù)合材料儲能模量的影響如圖3所示。

溫度/℃圖3 機(jī)械法中不同炭黑的儲能模量

由圖3可知，傳統(tǒng)機(jī)械法制得的試樣，隨著測試溫度的上升，儲能模量大體上為下降的趨勢，且下降幅度都相對較大，說明傳統(tǒng)機(jī)械法制備的試樣內(nèi)部蓄積了大量應(yīng)力；白炭黑的儲能值最大，N330次之，N660最小。

2.2 復(fù)合材料的損耗模量

2.2.1 水浴溫度的影響

水浴溫度對橡膠復(fù)合材料損耗模量的影響如圖4所示。

溫度/℃(a) 炭黑N330

溫度/℃(b) 炭黑N550

溫度/℃(c) 炭黑N660

溫度/℃(d) 白炭黑圖4 同類炭黑不同溫度下的損耗模量

由圖4可知，在4個水浴溫度下制得的橡膠復(fù)合試樣的損耗模量隨著測試溫度的升高而呈下降的趨勢；在50 ℃時，所得試樣的損耗模量變化幅度最大。

2.2.2 炭黑種類的影響

炭黑種類對橡膠復(fù)合材料損耗模量的影響如圖5所示。

溫度/℃(a) 40 ℃

溫度/℃(b) 50 ℃

溫度/℃(c) 60 ℃

溫度/℃(d) 70 ℃圖5 同一溫度下不同種類炭黑的損耗模量

由圖5可知，當(dāng)橡膠在水浴50 ℃加熱時所有試樣的損耗模量最大；4個溫度梯度下，白炭黑對應(yīng)的損耗模量整體上較大；50 ℃水浴下炭黑N550與60 ℃水浴下炭黑N330的損耗模量波動幅度較大。

2.2.3 機(jī)械法的影響

傳統(tǒng)機(jī)械混煉法對損耗模量的影響如圖6所示。

溫度/℃圖6 混煉法中不同炭黑的損耗模量

由圖6可知，傳統(tǒng)混煉法相對溶液法/混煉法結(jié)合所制得的試樣損耗模量較大；同樣隨著測試溫度的上升，試樣的損耗模量呈下降趨勢；炭黑N330所制得的試樣損耗模量最大。

3 結(jié) 論

(1) 溶液法/混煉法結(jié)合制備天然橡膠/炭黑復(fù)合材料的最佳工藝參數(shù)為：水浴溫度50 ℃，選擇炭黑N330或者白炭黑，所制得的橡膠復(fù)合材料儲能模量與損耗模量較大，即補(bǔ)強(qiáng)效果較優(yōu)。

(2) 利用溶液法/混煉法結(jié)合制備天然橡膠/炭黑復(fù)合材料時，炭黑填料分散更均勻，復(fù)合材料的儲能模量、損耗模量更大。

(3) 傳統(tǒng)混煉法較溶液/混煉法會造成大量應(yīng)力殘留于復(fù)合材料內(nèi)部，破壞炭黑/天然橡膠界面接觸，從而降低復(fù)合材料穩(wěn)定性。

(4) 小于一定粒徑的炭黑制備的復(fù)合材料具有較高儲能模量，且隨著測試溫度的升高而降低。根據(jù)橡膠自補(bǔ)強(qiáng)理論[10]，一定應(yīng)力拉伸使大分子鏈沿應(yīng)力方向取向形成結(jié)晶，小粒徑炭黑起到了類似晶核的作用使高分子在其周圍由無定型轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿泳w[11]，催化高分子自補(bǔ)強(qiáng)。相同質(zhì)量炭黑，粒徑越小顆粒數(shù)越多，能催化出更多晶粒單位，即儲能模量更高。在晶粒單位不變情況下，隨著溫度的升高，相同應(yīng)力下高分子結(jié)晶度會降低，儲能模量降低。

(5) 以N550與N660為填料的復(fù)合材料的儲能模量較為接近，且在測試過程中的儲能模量較穩(wěn)定。排除催化結(jié)晶補(bǔ)強(qiáng)的可能，根據(jù)雙網(wǎng)絡(luò)模型[12]，在外力作用下炭黑沿拉伸方向取向，充當(dāng)填料-橡膠網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)而達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)橡膠的作用[13]。由于N550與N660粒徑較大，只作為高分子糾結(jié)纏繞的節(jié)點(diǎn)，不催化高分子在其周圍轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)，所以儲能模量比較穩(wěn)定。相同質(zhì)量下，小粒徑炭黑有較大體積分?jǐn)?shù)，形成節(jié)點(diǎn)多，即儲能模量更高。

參 考 文 獻(xiàn)：

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