紅磷與APP協(xié)同阻燃乙丙橡膠的研究*

賀春江，張國(guó)文，黨 佳，張憲清，陳傳志

(1.中國(guó)鐵道科學(xué)研究院 金屬及化學(xué)研究所，北京 100081；2.中國(guó)鐵道科學(xué)研究院 標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量研究所，北京 100081)

近年來(lái)由于人們對(duì)防火及環(huán)保等問(wèn)題的重視，無(wú)鹵阻燃材料的應(yīng)用逐漸增多。無(wú)鹵阻燃橡膠一直是人們研究的重要方向，其中無(wú)鹵阻燃乙丙橡膠更是研究熱點(diǎn)[1-2]。

目前制備無(wú)鹵阻燃乙丙橡膠常用的阻燃劑是金屬氫氧化物和磷氮系膨脹阻燃劑。金屬氫氧化物是通過(guò)熱分解放出結(jié)晶水、帶走熱量，從而降低燃燒物表面溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)阻燃。為了能消耗橡膠燃燒時(shí)放出的熱量，需添加大量的金屬氫氧化物才能達(dá)到阻燃效果[3]。與金屬氫氧化物吸熱阻燃機(jī)理不同，磷氮系膨脹阻燃劑是通過(guò)在燃燒過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在聚合物表面生成多孔膨脹碳層，該碳層能起到隔熱、隔氧和抑煙作用，從而達(dá)到阻燃目的[2]。膨脹阻燃劑具有低煙、低毒、無(wú)腐蝕性氣體產(chǎn)生等諸多優(yōu)點(diǎn)。相比之下，用磷氮系的膨脹阻燃劑比較容易實(shí)現(xiàn)較高的垂直燃燒等級(jí)而且添加量相對(duì)較少。膨脹阻燃劑是目前無(wú)鹵阻燃材料研究的一個(gè)重要方向。

聚磷酸銨(APP)是一種常用的膨脹阻燃劑。該阻燃劑P-N 阻燃元素含量高,熱穩(wěn)定性好，阻燃效能高，阻燃性能持久。APP作為膨脹型阻燃劑的基礎(chǔ)材料，被廣泛應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域。隨著全球阻燃劑朝著無(wú)鹵化方向發(fā)展，以APP為主原料的膨脹型阻燃劑已成為研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高膨脹型阻燃劑的阻燃效率,降低成本和添加量,APP協(xié)效阻燃劑的應(yīng)用和機(jī)理研究一直為人們所關(guān)注[4-5]。

本工作對(duì)紅磷與APP并用對(duì)三元乙丙橡膠(EPDM)物理機(jī)械性能及阻燃性能的影響進(jìn)行了研究,并對(duì)阻燃機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

EPDM： K4455，朗盛化學(xué)(上海)有限公司；炭黑N330：上?？ú┨鼗び邢薰?；陶土：PW-80A，上海懋通實(shí)業(yè)有限公司；APP及紅磷：濟(jì)南泰星精細(xì)化工有限公司；其它為市售工業(yè)品。

1.2 儀器設(shè)備

開(kāi)放式煉膠機(jī)：XK-160型，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：XLB型，上海齊才液壓機(jī)械有限公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)：Dxll 10000型，上?；C(jī)械四廠；氧指數(shù)測(cè)定儀：JF-3型，江蘇江寧縣分析儀器廠；垂直燃燒測(cè)定儀：CZF-2型，江蘇江寧縣分析儀器廠；熱分析儀：TG 2型，美國(guó)Perkin-Elmer公司；微機(jī)差示熱天平：WCT-D型，北京光學(xué)儀器廠。

1.3 試樣制備

將開(kāi)放式煉膠機(jī)輥距調(diào)至1 mm，加入EPDM，包輥塑煉1 min,依次加入阻燃劑和硫化劑，混煉8 min，停放2 d后適當(dāng)返煉，在平板硫化機(jī)上硫化測(cè)試所需試樣，硫化條件：170 ℃×12 min。

1.4 分析與測(cè)試

拉伸強(qiáng)度按照ISO 37:2005測(cè)試；壓縮永久變形按ISO 815—1:2008 測(cè)試，實(shí)驗(yàn)條件：150 ℃×24 h,壓縮30%；氧指數(shù)和垂直燃燒等級(jí)按照GB/T 10707—2008測(cè)定；熱重分析(TGA)測(cè)試條件：空氣氣氛，升溫速率20 ℃/min，溫度范圍50～600 ℃；差熱分析(DTA)測(cè)試條件：氧氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍50～650 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑對(duì)EPDM性能的影響

APP、APP/紅磷并用對(duì)阻燃EPDM性能的影響如表1所示。

表1 阻燃劑對(duì)EPDM物理機(jī)械性能及阻燃性能的影響

從表1可以看出，未加阻燃劑的EPDM氧指數(shù)僅為18%，屬易燃材料，加入APP后氧指數(shù)得到提高，從空白樣的18%，提高到23%；并用紅磷后，氧指數(shù)進(jìn)一步提高，在APP/紅磷并用質(zhì)量比為35/25時(shí)氧指數(shù)達(dá)到最高值26%。垂直燃燒測(cè)試也有同樣規(guī)律。垂直燃燒等級(jí)隨著紅磷用量增加呈峰值變化，也在APP/紅磷并用質(zhì)量比為35/25時(shí)達(dá)到V-1級(jí)。

在EPDM中APP/紅磷并用的阻燃性比APP單用要好，APP/紅磷并用的氧指數(shù)較大，垂直燃燒性能也比單用APP有顯著提高。

APP/紅磷并用阻燃EPDM的物理機(jī)械性能，如硬度、扯斷伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和壓縮永久變形性能與單用APP基本相同。

2.2 馬弗爐燃燒實(shí)驗(yàn)

取APP、紅磷和EPDM生膠各約0.7 g，放入坩堝中，在馬弗爐中于500 ℃下燒20 min，實(shí)驗(yàn)前后外觀形貌的對(duì)比如圖1所示。

從圖1可以看出3個(gè)樣品燒蝕后形貌有很大的差異，APP和紅磷燃燒后都碳化變黑了。其中APP膨脹變大，碳層比較軟；紅磷則在坩鍋底形成硬且薄的焦炭層；而EPDM基本燒沒(méi)了。從圖2 阻燃劑和EPDM的殘重率比較可以看出，APP的殘重率也是這3個(gè)樣品中最大的。

圖2 阻燃劑和EPDM的殘重率比較

2.3 DTA分析

分別取APP阻燃EPDM(1#樣)和APP紅磷阻燃EPDM(2#樣)做DTA分析，如圖3所示。

溫度/℃1— EPDM 100，DCP 1.5，N330 15，陶土 15,APP 60；2— EPDM 100，DCP 1.5，N330 15，陶土 15,APP 35,紅磷 25

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，1#樣的DTA曲線有2個(gè)高的尖峰；而2#樣的峰很小，表明2#樣采用APP/紅磷并用做阻燃劑后，燃燒過(guò)程中所達(dá)到的最大溫度差明顯降低了。說(shuō)明APP并用紅磷使得燃燒過(guò)程緩和多了；與單用APP相比，采用APP并用紅磷做阻燃劑的2#樣放出的燃燒熱明顯減小了。

2.4 TGA分析

分別取1#樣和2#樣做TGA分析，如圖4所示。從圖4可以看出，2#樣的TGA曲線一直在1#樣的TGA曲線的上方；600 ℃時(shí)2#樣的殘重比1#樣大，說(shuō)明2#樣的熱降解速度明顯比1#樣慢。

溫度/℃1— EPDM 100，DCP 1.5，N330 15，陶土 15,APP 60；2—EPDM 100，DCP 1.5，N330 15，陶土 15,APP 35,紅磷 25

結(jié)合以上數(shù)據(jù)可以推斷，APP、APP/紅磷并用在燃燒過(guò)程中都可以膨脹形成碳層，這個(gè)碳層可以阻礙氧、熱及低分子揮發(fā)，阻礙可燃物的逸出；其中APP和紅磷并用有顯著的協(xié)同效應(yīng)，它們的膨脹成碳效果更好，碳層更緊密，阻隔性更好，它們的組合更能降低燃燒速度，降低熱釋放，從宏觀上表現(xiàn)為APP/紅磷阻燃EPDM的氧指數(shù)較高，垂直燃燒等級(jí)較好，殘?zhí)悸瘦^大。

3 結(jié) 論

APP與紅磷具有顯著的協(xié)同阻燃效應(yīng)；APP/紅磷并用比單用APP成碳效果更好，有效地阻礙了氧和熱的擴(kuò)散，延緩了燃燒過(guò)程。APP/紅磷并用阻燃EPDM的氧指數(shù)和垂直燃燒等級(jí)比單用APP高。APP/紅磷并用阻燃EPDM的物理機(jī)械性能，如硬度、扯斷伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和壓縮永久變形性能與單用APP阻燃EPDM的基本相同。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 鄒歡，谷曉昱，劉喜山，等.阻燃三元乙丙橡膠研究進(jìn)展[J].彈性體，2014,23(5):87-92.

[2] 藺海蘭，廖雙泉，廖建和.橡膠阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展[J].合成橡膠工業(yè),2005,28(4):241-247.

[3] 何小芳，張崇，代鑫,等.氫氧化鎂阻燃劑在聚合物改性中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].塑料助劑，2011,15(1):14-18.

[4] 何小芳，張崇，代鑫,等.聚磷酸銨阻燃劑在聚合物改性中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].塑料助劑，2011,15(2):14-18.

[5] 屈紅強(qiáng)，武偉紅，武紅娟.聚磷酸銨為主的膨脹型阻燃劑的協(xié)效研究進(jìn)展[J].中國(guó)塑料，2010,24(7):7-10.