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    稀土離子摻雜Eu(TTA)3/PMMA溫敏漆的制備與表征*

    2015-06-11 03:13:04宋亞嬌劉素文苑紅丹
    彈性體 2015年6期
    關(guān)鍵詞:溫敏測溫配體

    朱 鵬,孫 晶,宋亞嬌,劉素文,苑紅丹

    (1.長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,吉林 長春 130022;2.內(nèi)蒙古赤峰市疾病預(yù)防控制中心,內(nèi)蒙古 赤峰 024000;3.內(nèi)蒙古赤峰工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 輕工化工系,內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

    溫敏漆是一種利用測試被測溫模型表面發(fā)射的相對熒光強(qiáng)度的變化來測量溫度及溫度分布的新型特種涂料。通常情況下,熱電偶測得數(shù)據(jù)真實(shí)可靠,但測量空間分辨率有限,對被測溫物體表面溫度分布具有較大影響。利用熱變色示溫涂料測溫成本低且可視化,但只能提供瞬時溫度,測溫范圍窄、精度低。紅外熱像測溫范圍較寬,能實(shí)時測量物體表面溫度,但測溫過程易受外部環(huán)境影響,并且測溫系統(tǒng)復(fù)雜[1]。與傳統(tǒng)測溫技術(shù)相比,溫敏漆具有非接觸式、全方位測量、測溫靈敏度高、測量誤差小、制造以及使用方便簡單等優(yōu)點(diǎn),尤其對于復(fù)雜流動氣體力學(xué)的研究,目前溫敏漆是最好的測溫技術(shù)[2]。溫敏漆由發(fā)光探針分子和高分子聚合物基質(zhì)組成,其中發(fā)光探針分子是溫敏漆的核心[2],多由稀土配合物組成。噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)是Eu3+的優(yōu)良配體,形成的配合物Eu(TTA)3熒光強(qiáng)度高,單色性好[3]。據(jù)文獻(xiàn)[3-4]報道,以La3+、Gd3+、Y3+等稀土離子取代部分Eu3+能夠提高配合物的熒光強(qiáng)度,因此,本文選取以上3種稀土離子分別摻雜到Eu(TTA)3探針分子中,以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為基質(zhì)制備了不同稀土摻雜Eu(TTA)3/PMMA溫敏漆,并對其性能進(jìn)行表征。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料

    稀土氧化物(Eu2O3、La2O3、Gd2O3、Y2O3):百靈威科技有限公司;TTA:阿拉丁生化科技股份有限公司;過氧化苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯:國藥試劑公司;乙醇、鹽酸:上海試劑廠。

    1.2 溫敏漆的制備

    使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的鹽酸分別溶解一定量Eu2O3、La2O3、Gd2O3和Y2O3,蒸發(fā)結(jié)晶獲得相應(yīng)稀土氯化物。將氯化銪、氯化鑭、TTA按n(總稀土)∶n(TTA)=1∶3在乙醇溶液體系條件下進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)時微熱(35 ℃左右)持續(xù)4~5 h即獲得La3+摻雜Eu(TTA)3探針分子溶液。為優(yōu)化La3+摻雜量,本文合成了不同鑭、銪配比(物質(zhì)的量比)探針分子,如表1所示。最后,取探針分子適量放入MMA中,并加入少量引發(fā)劑過氧化苯甲酰,加熱攪拌至溶液黏稠時倒入模具中,轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱,80 ℃下恒溫4 h獲得La3+摻雜Eu(TTA)3/PMMA溫敏漆固化后樣品,同理可制備Y3+摻雜Eu(TTA)3/PMMA溫敏漆、Gd3+摻雜Eu(TTA)3/PMMA溫敏漆,不同釓、銪配比和不同釔、銪配比的探針分子的熒光強(qiáng)度如表2和表3所示。

    表1 不同La3+、Eu3+配比(物質(zhì)的量比)探針分子的熒光強(qiáng)度

    表2 不同Gd3+、Eu3+配比(物質(zhì)的量比)探針分子的熒光強(qiáng)度

    表3 不同Y3+、Eu3+配比(物質(zhì)的量比)探針分子的熒光強(qiáng)度

    1.3 測試表征

    采用KBr壓片法,在SPECTRUM2000FT-R型紅外光譜儀(儀器分辨率為0.5 cm-1)上收集探針分子紅外光譜(400~4 000 cm-1)。利用Carry5000 UV-Vis-NIR光譜儀收集探針分子紫外-可見-近紅外光譜數(shù)據(jù)。溫敏漆激發(fā)發(fā)射光譜采用3-21型熒光光譜儀測試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 稀土摻雜量的優(yōu)化

    為優(yōu)化探針分子中稀土離子Ln3+(La3+、Gd3+、Y3+)和Eu3+配比(物質(zhì)的量比),本文測試了不同n(Ln3+)∶n(Eu3+)探針分子的熒光強(qiáng)度,數(shù)據(jù)如表1~表3所示。由表1~表3可知,Ln3+的摻入對Eu(TTA)3特征發(fā)射峰峰位影響不大,但很大程度上影響了特征發(fā)射峰熒光強(qiáng)度。由表1~表3數(shù)據(jù)還可知,Ln3+對Eu(TTA)3發(fā)光具有增益作用,隨著Ln3+含量的增加,探針分子的熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),當(dāng)二者配比為0.5∶0.5時,熒光強(qiáng)度最強(qiáng);繼續(xù)增加Ln3+含量,發(fā)現(xiàn)探針分子的熒光強(qiáng)度減弱,這是Eu3+在體系中濃度太低所致,但即使n(Ln3+)∶n(Eu3+)為0.1∶0.9,探針分子的熒光強(qiáng)度仍高于純Eu(TTA)3的熒光強(qiáng)度;因此,本文確定n(Ln3+)∶n(Eu3+)的最佳配比為0.5∶0.5。

    2.2 紅外光譜分析

    探針分子及配體紅外光譜如圖1所示。譜圖顯示,探針分子與TTA紅外光譜圖存在明顯差異,說明TTA在形成配合物后結(jié)構(gòu)環(huán)境發(fā)生了變化[5];而Ln3+摻雜探針分子和Eu(TTA)3紅外光譜圖相似,說明Ln3+的摻入并未影響Eu(TTA)3的結(jié)構(gòu),即Ln3+可能只是部分取代了Eu3+。

    波數(shù)/cm-1圖1 探針分子及TTA紅外光譜

    2.3 紫外-可見-近紅外光譜分析

    圖2為探針分子紫外-可見-近紅外光譜圖。由圖2可知,探針分子的紫外-可見-近紅外光譜圖相似,最佳吸收波段位于290~376 nm處,其中探針分子在338 nm附近的強(qiáng)吸收峰為取代的乙烯基π—π*躍遷所產(chǎn)生,由于配體本身的共振作用有效地傳遞到整個分子,加強(qiáng)了這種π—π*躍遷[7]。另外,配合物的最大吸收峰(338 nm)較配體TTA的最大吸收峰(346 nm)發(fā)生藍(lán)移,這是因?yàn)橄⊥岭x子和TTA配位后,共軛程度增大,電子的離域性增加,π和π*軌道能級差減小[8]。

    波長/nm圖2 探針分子紫外-可見-近紅外光譜

    2.4 激發(fā)-發(fā)射光譜分析

    在614 nm波長下監(jiān)測溫敏漆激發(fā)光譜發(fā)現(xiàn),溫敏漆激發(fā)光譜相似,本文只給出Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA溫敏漆激發(fā)光譜,如圖3所示。由圖3可知,溫敏漆最強(qiáng)激發(fā)峰位于340 nm,選擇340 nm激發(fā)波長激發(fā)溫敏漆樣品,獲得溫敏漆發(fā)射光譜如圖4所示。由圖4可知,圖中溫敏漆熒光發(fā)射峰峰位基本一致,其中580 nm附近的弱峰為Eu3+離子5D0→7F0能級躍遷;591 nm左右的弱峰是Eu3+離子5D0→7F1能級躍遷,為磁偶極躍遷;溫敏漆最強(qiáng)發(fā)射峰位于614 nm附近,為Eu3+離子5D0→7F2能級躍遷,即電偶極躍遷。由兩峰強(qiáng)度差距較大可知,Eu3+處于無反演中心的格位[9],熒光以614 nm為主。有機(jī)配體吸收激發(fā)光能量,發(fā)生π—π*吸收,即配體經(jīng)過單重態(tài)到單重激發(fā)態(tài)(S—S*)電子躍遷,單重激發(fā)態(tài)的壽命很短,很快經(jīng)過系間竄躍到三重激發(fā)態(tài)T1,從T1向稀土離子的振動能級進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移,稀土離子從高振動能級經(jīng)輻射躍遷至低振動能級即發(fā)生熒光。

    波長/nm圖3 Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA激發(fā)光譜(λem=614 nm)

    波長/nm圖4 溫敏漆發(fā)射光譜(λex=340 nm)

    與Eu(TTA)3/PMMA溫敏漆相比,Ln3+摻雜溫敏漆的熒光發(fā)射峰峰位無明顯變化,而最強(qiáng)發(fā)射峰熒光強(qiáng)度顯著提高,說明Ln3+對Eu(TTA)3發(fā)光具有增益作用。由于稀土離子La3+(f0)、Gd3+(f7)、Y3+(f0)具有穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu),最低激發(fā)態(tài)能級高于TTA的激發(fā)三重態(tài)能級,俘獲電子的幾率很小,故與Ln3+離子配位的配體不能將能量有效地傳遞給Ln3+離子而只能通過氧橋傳遞給與同一羰基相連Eu3+離子上,從而使Eu3+離子獲得更多的能量,熒光強(qiáng)度增加。另外,配體的系間竄躍是自旋禁阻的,Eu3+離子具有4f6電子構(gòu)型,有較高的順磁矩,能夠打破選律而使配體TTA的系間竄躍發(fā)生。而Ln3+離子都是閉殼層離子,所以Eu3+離子周圍配體的系間竄躍幾率大于Ln3+離子[10]。另一方面,摻雜配合物的晶體結(jié)構(gòu)的對稱性發(fā)生了較大的改變。表4為稀土離子半徑數(shù)據(jù),由表4可知,Ln3+離子與Eu3+離子的半徑具有一定差值,因此摻入稀土離子后使Eu3+離子所處的配位場不對稱性增加,這種改變使得稀土離子間的協(xié)同發(fā)光效應(yīng)明顯加強(qiáng)[11]。此外,Ln3+對Eu(TTA)3發(fā)光增強(qiáng)的另一個原因是Ln3+的加入稀釋了Eu(TTA)3,使得Eu(TTA)3之間的作用減少,降低了配合物的三重態(tài)湮滅。Ln3+對Eu(TTA)3發(fā)光的增益作用不同,這是稀土離子的電子結(jié)構(gòu)不同而引起的f-f躍遷宇稱禁阻解禁程度不同所致[11]。

    表4 稀土離子半徑

    2.5 溫度猝滅特性分析

    為研究溫敏漆溫度猝滅特性,本文測試了不同溫度下溫敏漆發(fā)射光譜(狹縫寬、激發(fā)光波長、激發(fā)光強(qiáng)度等條件相同),如圖5~圖8所示。由圖5~圖8可知,隨著溫度的升高,溫敏漆的相對熒光強(qiáng)度逐漸減弱,而最強(qiáng)發(fā)射峰的峰位基本一致,說明溫敏漆樣品具有良好的溫度猝滅特性。

    波長/nm圖5 Eu0.5La0.5(TTA)3/PMMA發(fā)射光譜

    波長/nm圖6 Eu0.5Y0.5(TTA)3/PMMA發(fā)射光譜

    波長/nm圖7 Eu0.5Gd0.5(TTA)3/PMMA發(fā)射光譜

    波長/nm圖8 Eu(TTA)3/PMMA發(fā)射光譜

    溫敏漆的光物理原理[10,13]如公式(1)所示:

    (1)

    式中:Enr為非激發(fā)過程的活化能;R為摩爾氣體常數(shù);Tref為熱力學(xué)參考溫度。由公式(1)可知,被測溫模型表面溫度(T)越高,熒光強(qiáng)度(I)越小,因此,通過對被測溫模型表面發(fā)射的相對熒光強(qiáng)度的測量,可計算被測溫模型表面的溫度及溫度分布。

    溫敏漆的測溫靈敏度可由公式(2)計算[13-14]:

    (2)

    式中:E1是某溫度區(qū)間內(nèi)高溫時的熒光強(qiáng)度,E2是此溫度區(qū)間低溫時熒光強(qiáng)度;ΔT為溫度差。根據(jù)公式(2)計算45~55 ℃溫度區(qū)間內(nèi)以上溫敏漆測溫靈敏度,計算結(jié)果如表5所示。由表5數(shù)據(jù)可見,Ln3+摻雜溫敏漆測溫靈敏度高于稀土未摻雜溫敏漆,其中Gd3+摻雜溫敏漆測溫靈敏度最高,說明在探針分子中摻雜稀土離子鑭、釔、釓能夠提高溫敏漆測溫靈敏度,使溫敏漆測溫更為精確。

    表5 溫敏漆測溫靈敏度

    3 結(jié) 論

    本文制備了不同Ln3+摻雜Eu(TTA)3/PMMA溫敏漆,并對其性能進(jìn)行了表征。紅外光譜表明,Ln3+與TTA形成配位鍵,且Ln3+的摻入未改變Eu(TTA)3結(jié)構(gòu)。發(fā)射光譜表明,340 nm波長激發(fā)下,溫敏漆在614 nm處具有最強(qiáng)發(fā)射峰,且Ln3+的摻入對Eu(TTA)3發(fā)光具有增益作用,不同溫度下發(fā)射光譜表明,溫敏漆具有良好的溫度猝滅特性,并且摻入Ln3+后溫敏漆的測溫靈敏度有所提高,其中Gd3+摻雜溫敏漆測溫靈敏度最高。

    參 考 文 獻(xiàn):

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    [2] Asai K,Kanda H,Kunimasu T.Boundary-layer transition detection in a cryogenic wind tunnel using luminescent paint[J].Journal of Aircr Eng,1997c,34(1):34-42.

    [3] 程果,魏長平,任曉明,等.新型稀土Eu,Tb(Ⅲ)β-二酮三元配合物的合成與光譜性質(zhì)[J].中國稀土學(xué)報,2012,30(2):157-162.

    [4] 宋亞嬌,孫晶,閆玲玲,等.Eu0.5La0.5(TTA)3/PMMA溫敏漆的制備及性能研究[J].中國稀土學(xué)報,2013,31(1):55-59.

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    [9] 宋亞嬌,孫晶,閆玲玲,等.稀土釔摻雜Eu(TTA)3/PMMA溫敏漆的制備及性能研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,2013,29(6):1171-1175.

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