加速碳化條件下混凝土界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)

占華剛 潘鋼華,2 王宇東

(1東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 211189)(2東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點實驗室, 南京 211189)

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加速碳化條件下混凝土界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)

占華剛1潘鋼華1,2王宇東1

(1東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 211189)(2東南大學(xué)江蘇省土木工程材料重點實驗室, 南京 211189)

為研究界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)在碳化過程中的演變規(guī)律,運用背散射(BSE)圖像分析技術(shù),使用灰度值統(tǒng)計方法,對比分析了水膠比ρ=0.53,0.35,0.23時混凝土試件中界面過渡區(qū)和基體在碳化前后的微結(jié)構(gòu)特征.結(jié)果表明,當(dāng)ρ=0.53,0.35時,試件界面過渡區(qū)的孔隙率分別從碳化前的24.97%和16.07%減小到碳化后的20.29%和12.27%,而當(dāng)ρ=0.23時試件碳化后孔隙率則有所提高.同時,各試件界面過渡區(qū)和基體的未水化水泥含量在碳化后均有所下降.因此,在加速碳化條件下,不同水膠比試件的微結(jié)構(gòu)演變規(guī)律存在較大差異,界面過渡區(qū)和基體的碳化現(xiàn)象也有所差別,且當(dāng)ρ=0.53時兩者的碳化現(xiàn)象最明顯,ρ=0.23時碳化現(xiàn)象最不明顯.

水泥基材料;界面過渡區(qū);碳化;背散射圖像

水泥基材料微結(jié)構(gòu)包含物相組成、孔隙率、孔徑分布等,是揭示水泥基材料性能的重要方面.對水泥基材料微結(jié)構(gòu)研究可分為水泥基體和界面過渡區(qū)2個部分.目前已有很多關(guān)于水泥基材料界面過渡區(qū)對其性能影響的報道[1-3],尤其是對水泥混凝土傳輸性能[4-6]和耐久性[7-8]的影響更受學(xué)者們關(guān)注,這些研究大多采用傳統(tǒng)測試方法(如X射線衍射、壓汞法、熱重分析等).文獻[9-10]研究了界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)對水泥基材料傳輸性能的影響規(guī)律,但關(guān)于界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)在碳化過程中的演變規(guī)律則極少報道.陳偉等[11]運用顯微分析方法研究了碳化反應(yīng)改變時水泥漿體及界面過渡區(qū)特性的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)碳化反應(yīng)可以提高水泥漿體及混凝土界面過渡區(qū)的顯微硬度和密實程度,表明界面過渡區(qū)的微結(jié)構(gòu)變化與水泥基材的微結(jié)構(gòu)變化存在差異.本文通過BES實驗對水膠比ρ=0.53,0.35,0.23時混凝土試件碳化前、后的界面微結(jié)構(gòu)進行研究,揭示了加速碳化條件下混凝土界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律.

1 試驗材料與方法

1.1 材料

水泥采用湖北華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·I 52.5硅酸鹽水泥,密度為3.15 g/cm3,比表面積為369.6 m2/kg,其主要化學(xué)成分見表1.粗集料采用粒徑為30 mm、表觀密度為2 550 kg/m3的破碎石灰?guī)r.硅灰出自貴州海天鐵合金磨料有限責(zé)任公司,其比表面積為22 205 m2/kg,各項質(zhì)量指標(biāo)均符合《高強高性能混凝土礦物外加劑》(GB/T 18736—2002)的要求.減水劑采用江蘇博特新材料有限公司生產(chǎn)的JM-PCA(Ⅳ)型高效減水劑,固含量為30%,減水率為35%.

表1 P·I 52.5硅酸鹽水泥主要化學(xué)成分 %

1.2 配合比

為了模擬不同水膠比下混凝土凈漿-石子界面的情況,設(shè)計了如表2所示的凈漿配合比.

表2 凈漿配合比

1.3 試驗方法與設(shè)備

普通混凝土成型工藝中會加入大量不同尺寸的石子,由此導(dǎo)致成型后難以得到合適的界面過渡區(qū).為方便取樣,設(shè)計了如圖1所示的成型試件.

制作如圖1所示直徑Φ=50 mm、高度h=50mm的圓柱體模具.選定粗骨料,洗凈后干燥2 h,再冷卻至室溫.將配制好的凈漿倒入模具中,填充至模具容積的2/3時,再加入粗骨料.緩慢攪拌后,繼續(xù)倒入凈漿直至填滿模具,使粗骨料懸浮于凈漿中,不可接觸模具的底部或邊壁.試件在24 h后拆模,標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d后取出,將其切割成15 mm×15 mm×15 mm的小試塊,表面須同時包含粗骨料和水泥基體兩相.將切割好的小試塊分成2組,其中一組用無水乙醇終止水化,作為碳化前的試件;另一組在φ(CO2)為20±3%、溫度為20±2 ℃、相對濕度為70±5%的碳化箱中碳化7 d后取出,作為碳化后的試件.

圖1 成型試件

使用環(huán)氧樹脂浸漬方法來固定2組小試塊,將環(huán)氧樹脂與固化劑按25∶3的質(zhì)量比混合以作為浸漬物.試件固化后脫模,并通過二次浸漬來解決表面遺留的毛細(xì)孔問題.采用自動拋光機進行表面打磨,并用金剛石油性懸浮液對樣品表面進行逐層拋光.在整個樣品制備過程中,須及時用超聲波清洗樣品表面[12].

BSE實驗中所用設(shè)備為荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Quanta 3D FEG/FIB XL30型環(huán)境掃描電子顯微鏡,圖像放大倍數(shù)為500倍.該倍率下每張BSE圖像都包含1 280×960像素,像素點尺寸為0.2 μm×0.2 μm,因此實驗測試孔最小孔徑為200 nm.

2 試驗結(jié)果與分析

對ρ=0.53,0.35,0.23時試件碳化前、后的BSE圖像進行形貌分析、能譜分析和定量分析.

2.1 BSE形貌分析

圖2為3種不同水膠比下試件碳化前后的BSE圖像.在圖2(d)中,依據(jù)能譜分析,可將圖中各相名稱標(biāo)注在相應(yīng)位置上.對比圖2(a),(c),(e)發(fā)現(xiàn),碳化前隨著水膠比的減小,界面附近的孔隙數(shù)量逐漸減少,而未水化水泥顆粒逐漸增多.圖2(a)中ITZ存在許多大孔,ITZ寬度也比其他水膠比時大;而圖2(c)中ITZ較為密實,不存在大而密集的孔隙,且可以發(fā)現(xiàn)在白色的未水化水泥顆粒及顏色較深的水化凝膠產(chǎn)物(C-S-H)之間還出現(xiàn)了灰度介于兩者之間的氫氧化鈣(CH).

(a)ρ=0.53，碳化前

(b)ρ=0.53，碳化后

(c)ρ=0.35，碳化前

(d) ρ=0.35，碳化后

(e) ρ=0.23，碳化前

(f) ρ=0.23，碳化后

對比圖2(a)和(b)可知,碳化后試件存在密集的CaCO3固體顆粒,且靠近粗骨料處,CaCO3的分布比基體密集,孔隙率較低,未水化水泥顆粒數(shù)量比碳化前少.這是因為生成的CaCO3固體顆粒改善了ITZ的結(jié)構(gòu),降低了孔隙率,且碳化過程會促使未水化水泥顆粒水化.

對比圖2(c)和(d)可知,碳化后靠近粗骨料處有少量CaCO3固體顆粒生成,基體中則幾乎沒有.這是因為ITZ的大孔徑和大孔隙率使得CO2在ITZ中的傳輸更容易,碳化速率較基體快.碳化后僅在界面處有少量大孔,未水化水泥顆粒數(shù)量有所降低.與圖2(b)相比,圖2(d)中CaCO3固體顆粒較少.

圖2(e)和(f)中的微結(jié)構(gòu)特征沒有明顯差異,說明ρ=0.23時試件的碳化現(xiàn)象不明顯.此時結(jié)構(gòu)比ρ=0.53和0.35時試件密實,導(dǎo)致CO2在試件中傳輸速度較慢,碳化速度也較慢.對比圖2(b)、(d)和(f)可知,隨著水膠比減小,碳化程度也減小.

2.2 能譜分析

從碳化機理來看,圖2(b)和(d)中出現(xiàn)的固體顆粒為CaCO3或者是CaCO3與CH(或C-S-H)的混合物.圖3為ρ=0.53時試件碳化后放大2 000和5 000倍的BSE形貌圖.對這些微米級小顆粒進行能譜分析,結(jié)果見圖4.由圖可知,C,O,Ca,Si的原子數(shù)百分?jǐn)?shù)分別為36.28%, 46.83%, 15.40%和1.49%,即Ca,O的原子數(shù)百分?jǐn)?shù)之比約為3,且基本不含Si,因此可以判定該顆粒主要含CaCO3,基本不含C-S-H和硅膠.

(a) 2 000×

(b) 5 000×

2.3 BSE圖像定量統(tǒng)計分析

統(tǒng)計ρ=0.53,0.35,0.23時試件BSE圖像中基體及ITZ碳化前、后的灰度值,此時需要考慮ITZ的寬度,ρ不同時ITZ寬度也不同.因此,本文將ρ=0.53時試件的ITZ寬度取為50 μm,ρ=0.35,0.23時試件的ITZ寬度取為30 μm[13].

(a) 元素分析點

(b) 能譜分析圖

2.3.1 ITZ的BSE圖像統(tǒng)計分析

利用IPP6.0軟件對ρ=0.53,0.35,0.23時試件BSE圖像中的ITZ區(qū)進行灰度值統(tǒng)計分析,其灰度值概率分布曲線見圖5.從圖中可以看出,在碳化前的試件中,隨著ρ的減小,孔隙率峰值(灰度值為0～50)面積逐漸減小,未水化水泥含量峰值(灰度值為200～250)面積逐漸增大,水化產(chǎn)物峰值最大.碳化后,ρ=0.53時試件出現(xiàn)第3個峰,由能譜分析結(jié)果及灰度值可以判斷這是CaCO3峰(見圖(b),灰度值為150～200),且孔隙率峰值面積減小,未水化水泥峰消失.ρ=0.35時試件碳化后未出現(xiàn)CaCO3峰,但其BSE圖像上顯示有CaCO3顆粒,說明其生成量較少,且與其他水化產(chǎn)物(如CH,C-S-H)混合在一起,灰度值變化不明顯,因而未出現(xiàn)該峰.ρ=0.23時試件碳化前、后曲線基本無變化,說明該試件基本沒有碳化.依據(jù)圖5所得的定量分析結(jié)果見表3.

(a) ρ=0.53,碳化前

(b) ρ=0.53,碳化后

(c) ρ=0.35,碳化前

(d) ρ=0.35,碳化后

(e) ρ=0.23,碳化前

(f) ρ=0.23,碳化后

從表3可以看出,僅ρ=0.53時試件碳化較完全,φ(CaCO3)=32.27%.而ρ=0.35時雖有少量CaCO3生成,但由于碳化不完全,與其他水化產(chǎn)物混合在一起,沒有出現(xiàn)CaCO3峰,因此碳化后CaCO3統(tǒng)計含量為0.從ρ=0.23時試件形貌上看,碳化現(xiàn)象不明顯,但由灰度值定量分析結(jié)果可以看出,碳化后孔隙率略有增大;這是因為當(dāng)ρ較小時,試件本身的孔隙率較小,CH碳化生成CaCO3后體積增大約為11.5%,對孔壁產(chǎn)生壓力,破壞結(jié)構(gòu),同時在較短的碳化時間內(nèi),生成的少量CaCO3對孔隙的填充沒有起到明顯減小孔隙率的作用,故導(dǎo)致孔隙率變大.

表3 試件碳化前后ITZ各物相體積分?jǐn)?shù) %

2.3.2 ITZ和基體微結(jié)構(gòu)差異分析

對碳化前、后基體的微結(jié)構(gòu)變化進行分析,并與ITZ微結(jié)構(gòu)對比.基體碳化前、后BSE圖像的定量分析統(tǒng)計結(jié)果見表4.

由圖6、表3和表4可知,ITZ整體的孔隙率都比基體高,而未水化水泥顆粒體積分?jǐn)?shù)比基體低.當(dāng)ρ=0.53時試件碳化后,基體生成的CaCO3體積分?jǐn)?shù)為28.44%.由于CaCO3生成量較多,覆蓋在基體表面,遮擋了大部分孔隙,使得基體碳化后孔隙率降低至2.87%.ρ=0.35時試件碳化后基體孔隙率降至7.75%,且未水化水泥顆粒體積分?jǐn)?shù)略有下降.而對ρ=0.23的試件而言,本身孔隙率較低,基體結(jié)構(gòu)密實,故碳化現(xiàn)象不明顯,未水化水泥顆粒體積分?jǐn)?shù)較高;然后,由于碳化條件促進了部分未水化水泥顆粒的水化,故碳化后未水化水泥顆粒體積分?jǐn)?shù)有所下降.

表4 試件碳化前后基體各物相體積分?jǐn)?shù) %

(a) ρ=0.53,碳化前

(b) ρ=0.53,碳化后

(c) ρ=0.35,碳化前

(d) ρ=0.35,碳化后

(e) ρ=0.23,碳化前

(f) ρ=0.23,碳化后

將ρ=0.53,0.35,0.23時試件碳化前、后ITZ與基體的微結(jié)構(gòu)變化情況進行對比,結(jié)果見表5.由表可知,ρ=0.53時試件碳化前后基體的孔隙率變化值比ITZ大,這是因為ITZ中存在大量的大孔隙,利用碳化產(chǎn)物填充孔隙以減小孔隙率的效果不明顯;此外,未水化水泥體積分?jǐn)?shù)降低至0,即碳化過程中的未水化水泥完全水化.ρ=0.35時試件碳化前后基體的孔隙率變化值也比ITZ大;這是因為碳化速度較慢,生成的CaCO3與水化產(chǎn)物混合在一起,基體和ITZ中的水化產(chǎn)物與CaCO3無法區(qū)分,導(dǎo)致碳化前后ITZ和基體的水化產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)變化不大;碳化后,ITZ和基體中未水化水泥的水化程度分別約為17%和6%.對于ρ=0.23的試件,由于碳化現(xiàn)象不明顯,ITZ和基體的孔隙率在碳化前后變化差異不大,但ITZ未水化水泥體積分?jǐn)?shù)下降得更多些,碳化后,ITZ中未水化水泥的水化程度接近28.5%,而基體中則約為17.65%.因此,加速碳化條件下,未水化水泥的減小量取決于水化速率和碳化速率.

表5 試件碳化前后ITZ和基體各物相變化量 %

3 結(jié)論

1) ITZ微結(jié)構(gòu)在碳化前、后的變化與基體明顯不同,具體表現(xiàn)為孔隙率、未水化水泥體積分?jǐn)?shù)和水化產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)等的變化存在較大差異.當(dāng)ρ=0.53,0.35時,碳化前、后ITZ孔隙率減小量較基體小,表明碳化后具有較高孔隙率的ITZ對CO2的傳輸起到更為主要的作用.

2)ρ對ITZ和基體微結(jié)構(gòu)在碳化前、后的變化有決定性的影響.ρ越大,ITZ與基體微結(jié)構(gòu)的差異越大,碳化前、后的變化特征越明顯.

3) 加速碳化條件下,未水化水泥減小量取決于水化速率和碳化速率.

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Microstructure of interface transition zone in concrete under accelerated carbonation

Zhan Huagang1Pan Ganghua1,2Wang Yudong1

(1School of Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China) (2Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials, Southeast University, Nanjing 211189, China)

To study the microstructure evolution of the interfacial transition zone (ITZ) in the carbonization process, the microstructural features of the ITZs and the matrixes in the concrete samples before and after carbonization with the water-binder ratioρof 0.53, 0.35 and 0.23 are analyzed comparatively by using the gray value statistics method and the backscattered electron (BSE) image analysis technique. The results show that the porosities of the ITZs in the concrete samples reduce from 24.97% and 16.07% to 20.29% and 12.27% after carbonization whenρ=0.53 and 0.35, respectively, while it increases whenρ=0.23. Meanwhile, all of the unhydrated cement contents of the ITZs and the matrixes in the concrete samples with three kinds of water-binder ratios decrease after carbonization. Therefore, under the accelerated carbonization condition, the microstructure evolutions of the samples with different water-binder ratios are different. The carbonization appearance of the ITZs and the matrixes are also different. The carbonization appearance of the ITZ and that of the matrix are the most obvious whenρ=0.53, while they are the least obvious for when=0.23.

cement-based material; interfacial transition zone; carbonization; backscattered electron image

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.03.027

2014-10-15. 作者簡介: 占華剛(1988—)，男，碩士生；潘鋼華(聯(lián)系人)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師， 101004929@seu.edu.cn.

國家自然科學(xué)基金資助項目(51178103).

占華剛,潘鋼華,王宇東.加速碳化條件下混凝土界面過渡區(qū)微結(jié)構(gòu)[J].東南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2015,45(3):569-574.

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.03.027

TU528

A

1001-0505(2015)03-0569-06