過氧化二異丙苯(DCP)技術(shù)及進(jìn)展

王成剛，鄭洪健，張麗偉

(1.中國石油吉林石化公司 高碳醇廠，吉林 吉林 132022；2.中國石油吉林石化公司 動力一廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 社會保險中心，吉林 吉林 132021)

過氧化二異丙苯(簡稱DCP)，是一種最常用的對稱二叔烷基過氧化物，DCP分子式C18H22O2，相對分子質(zhì)量270，理論w(活性氧)=5.92%，純的DCP產(chǎn)品為無色菱狀晶體，溶點39～40 ℃，1 min分解半衰期溫度為178 ℃。DCP通常用作聚乙烯(PE)、氯化聚乙烯(CPE)、聚苯乙烯(PS)的交聯(lián)劑，生產(chǎn)可發(fā)性聚苯乙烯(EPS)的引發(fā)劑，聚乙烯醋酸乙烯酯(EVA)的發(fā)泡劑；還用作三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠和硅橡膠等的硫化劑等。由于DCP具有優(yōu)良的交聯(lián)性能，幾十年來，一直被廣泛應(yīng)用于電線電纜等橡膠制品生產(chǎn)中[1]。

1 DCP工業(yè)合成方法

DCP典型工業(yè)合成方法有如下3種。

(1) 以異丙苯為基本原料，通過異丙苯的空氣自氧化反應(yīng)制得過氧化氫異丙苯(CHP)，CHP經(jīng)亞硫酸鈉等還原劑還原或催化加氫得到α,α-二甲基芐醇(CA)。然后在酸性催化劑存在下，使CHP與CA發(fā)生縮合脫水反應(yīng)來生成DCP，通過氧化、還原及縮合脫水合成DCP反應(yīng)方程式見式(1)、(2)[2]。

(2) 以異丙苯為基本原料，通過異丙苯的空氣自氧化反應(yīng)制得過氧化氫異丙苯(CHP)，在少量α-氯代異丙苯和苯酚類催化劑存在下，通過CHP與α-甲基苯乙烯(α-MS)的加成反應(yīng)來合成DCP，通過氧化和加成反應(yīng)合成DCP的反應(yīng)方程式見式(3)、(4)[3]。

(3) 以異丙苯為基本原料，通過異丙苯的空氣自氧化反應(yīng)制得過氧化氫異丙苯(CHP)，在叔碳醇或烯烴類酸接受體溶劑存在下，通過CHP與α-氯代異丙苯的置換反應(yīng)來制備DCP，通過酸接受體溶劑中的置換反應(yīng)合成DCP反應(yīng)方程式見式(5)、(6)[4]。

在以上3種方法中，通過氧化、還原及縮合脫水合成與通過氧化和加成反應(yīng)合成是工業(yè)上最常用的DCP生產(chǎn)法。這3種DCP合成方法都用CHP作為反應(yīng)中間產(chǎn)物，CHP屬于芳烷基氫過氧化物，對酸、堿、熱、還原劑、重金屬離子等很不穩(wěn)定，其在生產(chǎn)、提濃、輸送和合成DCP的反應(yīng)過程中存在一定危險性，無論對生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)工藝安全性，還是對操作人員的操作技能都有很苛刻技術(shù)要求。

2 DCP常壓縮合脫水實驗室合成方法

DCP常壓縮合脫水合成法，通常是用硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸、鹽酸和高氯酸等強質(zhì)子酸做催化劑，也有用乙磺酸、草酸、甲基二磺酸、苯磺酸及對甲基苯磺酸等酸性較弱的有機酸、以及氯化鋅、氯化錫、硫酸鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物等路易斯酸作催化劑。常壓反應(yīng)法根據(jù)溶劑、催化劑和脫水劑的不同主要分為以下5種：高溫反應(yīng)法、醋酸溶劑法、無水草酸法、氯化鋅催化法和硅鋁催化劑催化法。

2.1 高溫反應(yīng)法

高溫反應(yīng)法是以對甲基苯磺酸或稀硫酸為催化劑，CA和CHP為原料在較高溫度下來合成DCP[5]。

具體操作步驟為：向15 kg(1 103 mol)不含苯乙酮的CA中，加8 g的對甲基苯磺酸催化劑。在攪拌下使物料全部溶解，向上述溶液中再加入50 kg(329 mol)的CHP，用油浴緩慢加熱到115 ℃，在此溫度下保溫反應(yīng)2.5 h，這時還有13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CHP沒有反應(yīng)。停止反應(yīng)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的碳酸鈉溶液洗滌除去催化劑，在100 ℃和400 Pa下減壓蒸出過量的芐醇。往殘液中加少量戊烷，然后冷卻到-10 ℃保溫結(jié)晶。抽濾析出的沉淀，得到30 kg的DCP結(jié)晶，其熔點為36.1～36.4 ℃，DCP粗收率為34%。

如果用占CA質(zhì)量0.4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的硫酸做催化劑，CA比CHP質(zhì)量過量100%，在90 ℃下反應(yīng)4.5 h，這時有75%的CHP參與反應(yīng)，其中80%的CHP轉(zhuǎn)化成DCP。

由此可見，無論是用對甲基苯磺酸還是用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的硫酸催化劑，即使CA質(zhì)量過量100%，CHP轉(zhuǎn)化率和生成DCP的選擇性都不高，這主要是由于CHP和DCP在高溫下都很不穩(wěn)定，容易發(fā)生熱分解副反應(yīng)，在較大投料量下很容易因熱分解副反應(yīng)的失控造成安全事故，因此這種高溫反應(yīng)法只能作為DCP的實驗室合成法而不能用于工業(yè)生產(chǎn)上。

2.2 醋酸溶劑法

醋酸溶劑法是在脂肪酸如醋酸溶劑中，由硫酸或高氯酸催化，在60 ℃以下的溫度下，通過芳叔烷基過氧化氫與叔碳醇之間的縮合反應(yīng)來制備。縮合反應(yīng)可以在60 ℃以下順利進(jìn)行，如果在60 ℃以上進(jìn)行反應(yīng)，雖然可以加快反應(yīng)速度，但易引起原料氫過氧化物和生成的過氧化物的熱分解。由于在35 ℃以下分解反應(yīng)是微不足道的，因此較好的反應(yīng)溫度是25～35 ℃[6]。

醋酸溶劑法的具體合成實例如下：在14.6 g(0.095 mol)純度為99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CHP與等物質(zhì)的量13.4 g(0.095 mo1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.5%的CA(含1.5%的苯乙酮)，加入冰醋酸使混合物體積為100 mL。向混合物中加1 mL體積分?jǐn)?shù)為0.1 mL/L的高氯酸的醋酸溶液，在室溫下攪拌混合物。2.5 h以后，取樣分析得w(CHP)已經(jīng)降到原來的5%，加入比理論量過量的固體碳酸氫鈉來中和高氯酸。溶液用薄膜蒸發(fā)器濃縮得44g的提濃液，其中含21.6 g的DCP，這表明CHP和CA反應(yīng)成DCP的轉(zhuǎn)化率為82.5%。為了分離DCP，把部分提濃液傾倒入過量的體積分?jǐn)?shù)2 mL/L碳酸鈉溶液中以中和殘留的醋酸，棄去下層水相，上層有機相固化，固體用甲醇重結(jié)晶得晶體狀DCP，熔點38～39 ℃。合成物中w(CHP)大于99%。

從實例可以看出，醋酸溶劑法比高溫法有如下優(yōu)點：(1)催化劑用量很少，反應(yīng)平穩(wěn)、易控制、安全性好；(2)CA不用過量很多，可以用等物質(zhì)的量的CHP和CA反應(yīng)，反應(yīng)后處理不存在CA的回收問題；(3)反應(yīng)溫度靠近室溫，易控制；(4)溶劑可回收利用，DCP收率高，單耗低。

盡管如此，醋酸溶劑法要用于工業(yè)生產(chǎn)還存在以下的問題：(1)醋酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，有很難聞的刺激性氣味，氣溫低時易結(jié)凍，不便儲存和輸送；(2)回收醋酸溶劑時為避免DCP分解，需要用價格昂貴的薄膜蒸發(fā)器，而且其中所含的高氯酸鈉在高溫下也有爆炸的危險；(3)回收醋酸再次利用時，必須先除去其中所含的縮合反應(yīng)生成的水，處理費用昂貴；(4)縮合提濃液還含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)近50%的醋酸，為分離出DCP產(chǎn)品，需用碳酸鈉溶液中和殘留醋酸，要產(chǎn)生含較大量醋酸鈉的廢水，對環(huán)保不利。

2.3 無水草酸法

由于叔烷基氫過氧化物與叔碳醇縮合脫1分子或2分子的水，生成二烷基過氧化物，1個分子的無水草酸可以與2個水分子結(jié)合，生成水合草酸。利用這一性質(zhì)，由于無水草酸分子不斷地與縮合反應(yīng)生成的水分子結(jié)合，使反應(yīng)向生成過氧化物的方向移動[7]。

無水草酸法的具體合成實例如下：在攪拌開動下，把152 g(1 mo1)純CHP與136 g(1 mo1)的純CA和45 g(0.5 mo1)的無水草酸混合。將混合物加熱到40 ℃，保溫攪拌反應(yīng)8h。反應(yīng)完畢，抽濾，用苯充分洗滌草酸，干燥草酸。為了分離生成的DCP，向上述濾液中加250 mL苯，用體積分?jǐn)?shù)4 mL/L的NaOH溶液洗滌苯溶液，再用水洗至中性。在2 000 Pa的真空度下，減壓蒸出苯，然后在95 ℃和130～270 Pa的真空度下蒸餾出剩余揮發(fā)物。最后得到244.5 g淺色、熔點約為38 ℃的粗DCP產(chǎn)品，粗收率為90%。用甲醇重結(jié)晶得精DCP，其熔點為40～4l ℃。

無水草酸法可進(jìn)行少量過氧化物的制備，但要用這種方法來進(jìn)行DCP的工業(yè)化生產(chǎn)就存在以下幾個缺點：(1)無水草酸有很強的吸濕性，容易吸水潮解，儲存和使用都不方便。(2)無水草酸用量較大，生產(chǎn)1 000 kg的DCP大約需要近200 kg無水草酸，原料成本較高。(3)無水草酸是有機酸的強酸之一，對設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重。(4)無水草酸的回收再利用很困難。用過的無水草酸不但吸水，同時還吸附了相當(dāng)多的過氧化物，僅用苯等有機溶劑洗滌，很難保證把過氧化物完全洗掉。在加熱脫水活化時，殘留的過氧化物易分解爆炸，尤其在草酸催化下的熱分解更劇烈，過氧化物分解放出大量熱量再導(dǎo)致草酸的分解爆炸。

2.4 氯化鋅催化法

以往合成DCP大都使用硫酸、高氯酸、對甲基苯磺酸這樣的強酸或者三氟化硼、三氯化鋁等路易斯酸型付氏催化劑，這些催化劑很容易使CHP發(fā)生分解副反應(yīng)，因此催化劑的用量應(yīng)當(dāng)減少到最低限度，一般來說，其用量為CA質(zhì)量的0.5%或更少。然而，當(dāng)采用這些催化劑合成DCP時，即使嚴(yán)格控制催化劑的用量，也很難制備高收率的過氧化物。與以前使用的這些催化劑相比，氯化鋅對氫過氧化物CHP的分解作用最小，它的用量范圍也較寬，大約為CA質(zhì)量的2%到100%，用氯化鋅作催化劑來合成DCP，可以獲得意想不到的高收率[8]。

氯化鋅催化法的具體合成實例如下：在攪拌開動下，向含有42.2 g(0.278 mo1)CHP，37.8 g(0.278 mo1)CA和45 g(0.5 mo1)異丙苯的溶液中加入2.72 g(0.02 mo1)氯化鋅催化劑。向反應(yīng)瓶中通入流速為50 L/h的氮氣，用來帶走縮合反應(yīng)生成的水，將反應(yīng)混合物加熱到60 ℃，在氮氣流下保溫攪拌反應(yīng)3 h。反應(yīng)完畢，測得反應(yīng)混合物中的含水量為0.82 g(0.046 mo1)，分析發(fā)現(xiàn)有98.6%的CHP參與了反應(yīng)，所有反應(yīng)的CHP都轉(zhuǎn)化成了DCP，也就是說CHP生成DCP的選擇性為100%。

用氯化鋅作催化劑，使質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的CHP與等物質(zhì)的量質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的CA縮合來合成DCP，氯化鋅的用量為CA質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度60 ℃。反應(yīng)3 h后反應(yīng)液變紅色，這時取樣測得還有35%的CHP沒有反應(yīng)，反應(yīng)液有很強的苯酚和苯乙酮的氣味，說明在氯化鋅存在下CHP的分解也并不少。在同樣條件下，還嘗試用酸性較弱的醋酸鋅做催化劑來合成DCP，實驗結(jié)果表明，醋酸鋅既不明顯分解CHP，也幾乎不催化CHP與CA縮合生成DCP。

2.5 硅鋁催化劑催化法

用硅鋁催化劑來催化CHP與CA和甲基取代CA縮合脫水來同時制得DCP和甲基取代DCP。反應(yīng)是在60 ℃和氮氣鼓泡下進(jìn)行的，產(chǎn)品總收率大于90%。以往在應(yīng)用DCP交聯(lián)劑時，為了便于計量，使其進(jìn)料速度保持恒定，與PE等聚合物的混煉均勻。需要用特制的設(shè)備把固體DCP加熱熔化，由于DCP的熱不穩(wěn)定性，在熔化和輸送過程中要引起DCP氧含量的降低，另外還會帶來安全問題。由DCP與一種烷基取代DCP組成的液體過氧物組合物，不但使用時操作方便，而且具有和DCP相同的交聯(lián)性能[9]。

用硅鋁催化劑法合成DCP及DCP衍生物的具體合成實例有2個。

(1) 在攪拌開動下，向含有152 g(1.0 mo1)CHP，40.8 g(0.3 mol)CA、105 g(0.7 mol)間和對甲基CA(間和對位異構(gòu)體物質(zhì)的量之比為2∶1)和15 g異丙苯的混合物中加入3.2 g(0.02 mo1)合成硅鋁催化劑。向反應(yīng)瓶中通入一定流速的氮氣，將反應(yīng)混合物加熱到60 ℃，保溫攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)完畢，生成DCP與甲基取代DCP混合物的總收率為91%。

向反應(yīng)混合物中加5 g水，過濾除去合成硅鋁催化劑。濾液在75 ℃和(4～13)kPa真空度下通過水蒸氣蒸餾濃縮，提濃液過濾得到283 g的過氧化物混合物，其在室溫下為液體，其中m(DCP)∶m(間和對甲基取代DCP)≈29∶71。這種過氧化物混合物的w(氧)為5.25%，純度92%。該過氧化物混合物的熱分解半衰期溫度分別為116 ℃(10 h)和179 ℃(1 min)。

(2) 除了用間甲基CA代替間和對甲基CA外，用與(1)同樣的方法做合成反應(yīng)，得到280 g的過氧化物混合物，其中m(DCP)∶m(間和對甲基取代DCP)≈29∶71。這種過氧化物混合物的w(氧)為5.23%，純度91%。該過氧化物混合物的熱分解半衰期溫度分別為115 ℃(10 h)和178 ℃(1 min)。

2.6 幾種實驗室合成方法的對比

(1) 高溫反應(yīng)法因反應(yīng)溫度較高引起的副反應(yīng)較多，CHP轉(zhuǎn)化率和生成DCP的選擇性都不高。加上溫度較高可能帶來的安全生產(chǎn)隱患，這種高溫反應(yīng)法只能作為DCP的實驗室合成方法。

(2) 用醋酸溶劑法生產(chǎn)DCP存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、回收醋酸費用昂貴、后處理要產(chǎn)生大量廢水等環(huán)境保護問題。無水草酸法同樣由于類似的缺陷，從而對其實現(xiàn)工業(yè)化造成較難克服的困難。

(3) 硅鋁催化劑法雖然結(jié)果較好，但要篩選出對DCP縮合反應(yīng)真正有效的硅鋁催化劑并不容易。

(4) 不同的DCP常壓縮合脫水合成法，根據(jù)所用催化劑及溶劑不同有各自的優(yōu)缺點，單獨應(yīng)用其中的一種方法，會存在缺陷。因此，最好是把幾種方法的長處結(jié)合到一起，設(shè)計出揚長避短的方法。

3 DCP技術(shù)進(jìn)展

近年來，國內(nèi)科研機構(gòu)及生產(chǎn)企業(yè)對過氧化二異丙苯進(jìn)行了系列的開發(fā)和研究，并申請了多項專利。

2011年9月北京化工大學(xué)公開了一種用于生產(chǎn)過氧化二異丙苯的原料的制備方法中國專利CN102199114A。采用堿性離子液體和碳酸鈉的混合物作為催化劑，以空氣作為氧源，將異丙苯經(jīng)催化氧化制成過氧化氫異丙苯和二甲基芐醇接近1∶1(物質(zhì)的量之比)的混合物。將所得混合物直接縮合即可生成DCP，省去了DCP原料生產(chǎn)過程中的還原步驟，降低了DCP生產(chǎn)成本[10]。

2012年12月金魏公開了過氧化二異丙苯的合成方法中國專利CN102827051A。它包括如下步驟：先在計量槽內(nèi)計量一定量的精芐醇、氧化液。然后開反應(yīng)釜攪拌，利用反應(yīng)釜上的真空系統(tǒng)把計量好的精芐醇投至反應(yīng)釜內(nèi)，當(dāng)精芐醇投料至1/3時，加入助催化劑。當(dāng)精芐醇全部投完后用反應(yīng)釜上的真空系統(tǒng)把計量好的氧化液全部投入反應(yīng)釜內(nèi)。投料完畢后，開啟反應(yīng)釜底鼓泡閥，調(diào)節(jié)釜底壓力約-0.04 MPa。然后通過反應(yīng)釜夾套熱水(≤60 ℃)調(diào)節(jié)閥、反應(yīng)釜盤管循環(huán)水調(diào)節(jié)閥控制合成反應(yīng)溫度43～45 ℃。控制反應(yīng)時間為5～6.5 h/釜。反應(yīng)后分析反應(yīng)的副產(chǎn)物苯酚、丙酮等是通過反應(yīng)后的反應(yīng)液與堿液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%的氫氧化鈉水溶液)按質(zhì)量比以1∶0.1在清洗釜內(nèi)充分?jǐn)嚢杌旌先コ腫11]。

2013年3月中國石油化工集團公司公開的中國專利CN103145597A是一種減少過氧化二異丙苯縮合副產(chǎn)物的生產(chǎn)方法，主要解決縮合生產(chǎn)中存在的副產(chǎn)物α-甲基苯乙烯含量高的問題。該發(fā)明以異丙苯為溶劑，以二甲基芐醇和過氧化氫異丙苯為原料，在反應(yīng)溫度為30～60 ℃，反應(yīng)表壓為-0.1 MPa～常壓條件下，原料與強質(zhì)子酸催化劑反應(yīng)0.1～5 h縮合脫水生成過氧化二異丙苯。采用該發(fā)明的生產(chǎn)方法，具有過氧化二異丙苯縮合副反應(yīng)減少，縮合液中的α-甲基苯乙烯含量有所降低，反應(yīng)選擇性提高，DCP收率和質(zhì)量提高，從而降低了異丙苯單耗，降低了生產(chǎn)成本。另一方面，推薦使用的酸催化劑的濃度較低，生產(chǎn)過程中更加安全[12]。

2014年12月中國石油化工集團公司公開的中國專利CN104211629A，是一種過氧化二異丙苯縮合反應(yīng)的生產(chǎn)設(shè)備，其包括縮合反應(yīng)釜，芐醇計量槽中預(yù)定量的芐醇、預(yù)定量的催化劑、氧化液計量槽中預(yù)定量的氧化液依次投料到縮合反應(yīng)釜中進(jìn)行縮合反應(yīng)，在縮合反應(yīng)期間，如果控制系統(tǒng)判斷出滿足啟動一級溫度聯(lián)鎖控制的條件則關(guān)閉縮合反應(yīng)釜循環(huán)熱水閥并開啟縮合反應(yīng)釜循環(huán)冷卻水閥，并且如果控制系統(tǒng)判斷出滿足啟動二級溫度聯(lián)鎖控制的條件，則開啟縮合加水閥，關(guān)閉縮合反應(yīng)釜循環(huán)熱水閥并且開啟縮合反應(yīng)釜循環(huán)冷卻水閥。過氧化二異丙苯縮合反應(yīng)的生產(chǎn)方法，包括在縮合反應(yīng)期間執(zhí)行一級溫度聯(lián)鎖控制和二級溫度聯(lián)鎖控制的步驟。由于在縮合反應(yīng)期間采用一級和二級溫度聯(lián)鎖控制，因而確保了縮合反應(yīng)按工序安全可靠地生產(chǎn)[13]。

4 結(jié)束語

以異丙苯為原料，通過氧化、還原反應(yīng)及縮合脫水合成DCP與通過氧化、加成反應(yīng)合成DCP是最常用的DCP工業(yè)生產(chǎn)方法。DCP實驗室常壓縮合脫水合成法，根據(jù)所用催化劑及溶劑不同有各自的優(yōu)缺點，單獨應(yīng)用其中的一種方法，會存在缺陷。因此，最好是把幾種方法的長處結(jié)合到一起，設(shè)計出揚長避短的方法。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 江美麗,鄭俊鶴,等.過氧化二異丙苯的熱穩(wěn)定性及安全性研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報，2014,14(1)：117-121.

[2] 譚永生,崔敏華,等.以CHP為原料的DCP實驗室制備方法[J].高橋石化，2006(6)：44-46.

[3] 顧錦濤,朱中南．α-甲基苯乙烯合成過氧化二異丙苯工藝研究[J].化學(xué)世界，2000(10)：529-532.

[4] Mitsukuni K Y,Takeshi K,Kazuyoshi A T．Process for producing organic peroxides：US,3829503[P]．1974-08-13.

[5] Bafford，R A Tonawanda，Mageli O L．Verfahren zum herstetlen und reinigenorganischer peroxyde：DE，2016108[P]．1971-10-21.

[6] Denis Cheselden，Quin． Manufacture of organic peroxides：GB，792558[P]．1958-03-26.

[7] B Broers Bouwe,H Torn,Kloosterman Cornelis U ．Verfabren zur herstellung von organischen peroxyden：DE，1189993[P]．1965-04-01.

[8] Mizuno Kenichi,lwasaki Hiroshi．Preparation of peroxide：JP，54-52043[P].1979-04-24.

[9] Hirohiko N I,Kenichi Mizuno．Liquid peroxide composition：US，4239644[P]．1980-12-16.

[10] 黃崇品，呂小林，等.一種用于生產(chǎn)過氧化二異丙苯的原料的制備方法：CN，102199114A[P]．2011-03-11.

[11] 金魏.過氧化二異丙苯的合成方法：CN，102827051A[P].2012-12-19.

[12] 譚永生,吳成躍,等.一種過氧化二異丙苯的生產(chǎn)方法：CN，103145597A[P].2013-06-12．

[13] 呂萍，譚永生，等.過氧化二異丙苯縮合反應(yīng)的生產(chǎn)設(shè)備和生產(chǎn)方法：CN，104211629A[P]．2014-12-17.