顆粒態(tài)和溶解態(tài)磷濃度計算公式的推導與驗證

李 健，金中武，楊文俊

（長江科學院河流研究所，武漢 430010）

顆粒態(tài)和溶解態(tài)磷濃度計算公式的推導與驗證

李 健，金中武，楊文俊

（長江科學院河流研究所，武漢 430010）

河流水體中的含磷營養(yǎng)物質(zhì)與較細顆粒的懸移質(zhì)泥沙發(fā)生吸附作用，將對水質(zhì)循環(huán)過程產(chǎn)生影響?；跀M合磷與泥沙顆粒吸附過程的Langmuir方程和修正Langmuir方程分別推導了計算顆粒態(tài)磷（PP）和溶解態(tài)磷（DP）的計算公式。并采用香溪河泥沙樣品的磷吸附實驗數(shù)據(jù)和野外觀測數(shù)據(jù)驗證了推導公式，計算結(jié)果與實測值符合良好。研究結(jié)果表明：當懸移質(zhì)泥沙濃度較低時，可采用線性吸附方程近似計算顆粒態(tài)和溶解態(tài)磷濃度，但當懸移質(zhì)泥沙濃度較高時，需要采用本研究推導的計算公式，特別是解吸和吸附現(xiàn)象并存時，需要使用基于修正的Langmuir模型推導的計算式。研究成果可用于水質(zhì)或水生態(tài)模型建模。

懸移質(zhì)泥沙；顆粒態(tài)磷；溶解態(tài)磷；濃度；吸附－解吸；香溪河

2015，32（01）：33－38

1 研究背景

在很多湖泊、水庫和海洋等水域中，磷元素都是浮游藻類生長的限制性營養(yǎng)物質(zhì)，過量的磷會導致水華、赤潮或相關(guān)水質(zhì)問題。磷在自然水體中以2種形式存在：①溶解態(tài)磷，包括溶解態(tài)的有機磷和無機磷；②顆粒態(tài)磷，包括存在于浮游藻類細胞中的磷或吸附于顆粒物質(zhì)（如懸移質(zhì)泥沙顆粒）上的磷［1］。因此吸附有磷等營養(yǎng)物質(zhì)的泥沙是面源污染的主要來源，而水土流失、農(nóng)耕等將增大流域的泥沙輸出，這部分泥沙進入河道中也將增大水體的營養(yǎng)物質(zhì)含量，引發(fā)諸多水質(zhì)問題，水體、泥沙與營養(yǎng)物質(zhì)之間的物質(zhì)交換（吸附－釋放過程）是水體富營養(yǎng)化過程的重要組成部分。

影響泥沙顆粒吸附重金屬及污染物的因素有很多，諸如泥沙濃度、顆粒粒徑及比表面積、絮凝、水流紊動等［2－3］，最終的吸附效果可采用Langmuir和Freundlich等模型來描述［4］，也可采用動力學模型來描述［5－6］，而需要區(qū)分計算吸附態(tài)和溶解態(tài)營養(yǎng)鹽（包括氮磷物質(zhì)等）濃度還需要做進一步的公式推導。為此有一些簡單的推導計算式已應(yīng)用于水質(zhì)模型中，如WASP模型采用吸附態(tài)與溶解態(tài)磷濃度呈線性關(guān)系的假定，但這僅適用于懸沙濃度很低的情況，CCHE3D＿WQ模型的模擬結(jié)果表明溶解態(tài)磷濃度不僅取決于水體中初始磷濃度，還取決于懸移質(zhì)含沙濃度［1，7］，但該模型沒有考慮磷濃度變化后泥沙釋放磷的過程（解吸過程）。

另外，有研究表明三峽水庫庫區(qū)的懸移質(zhì)泥沙對磷元素產(chǎn)生明顯吸附，導致部分支流（如香溪）的底泥含有大量磷營養(yǎng)物質(zhì)［8］，對三峽庫區(qū)的水質(zhì)構(gòu)成極大的威脅。除此以外，長江上游的河道水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)也表明吸附有磷營養(yǎng)物質(zhì)的泥沙沉積于一些水庫（如溪洛渡水庫）將使三峽水庫的溶解態(tài)磷濃度增大6.8%［9］。綜上所述，從水質(zhì)模擬和工程實踐的角度，均有必要對泥沙與營養(yǎng)物質(zhì)經(jīng)過吸附－解吸過程達到平衡態(tài)后的溶解態(tài)和顆粒態(tài)濃度計算進行研究。

本研究在Langmuir模型和修正的Langmuir模型的基礎(chǔ)上，根據(jù)質(zhì)量守恒原則，推導出計算顆粒態(tài)磷和溶解態(tài)磷濃度的計算公式，并對比2種推導公式的計算精度與適用性，最后采用香溪河泥沙樣品的磷吸附實驗數(shù)據(jù)和野外觀測數(shù)據(jù)對推導的計算公式進行驗證。研究結(jié)果可應(yīng)用于為更科學的水生態(tài)數(shù)學模型建模。

2 泥沙－磷吸附方程概述及評價

目前用于擬合泥沙顆粒與磷之間的吸附－解吸過程的公式有很多種形式［4，6］，羅列如下：

式中：Q為每單位重量的泥沙上吸附磷的量（mg/g）；Qm為最大吸附量（mg/g）；K（式中的Kc，KFr，Kl和Kml）為吸附或釋放速率系數(shù)（L/mg），不同方程的K值不同；Cd為達到吸附平衡狀態(tài)時溶解態(tài)磷濃度（mg/L）；Cadd為初始磷溶液濃度變化值（mg/L）；s為懸移質(zhì)泥沙濃度（mg/L）；NAP為初始吸附態(tài)磷含量（mg/g）；A，B，n均為常數(shù)。

以上的吸附方程在各研究領(lǐng)域均被廣泛應(yīng)用，如WASP模型中即采用簡單的線性吸附方程（1）。很多研究者采用實驗或現(xiàn)場觀測數(shù)據(jù)檢驗了上述各種吸附方程的適用性，證明Langmuir方程和修正的Langmuir方程的擬合效果最好。但是當存在解吸作用時，Langmuir公式得不到較好的擬合效果，因為NAP部分可釋放入水體。Zhou等［10］對Langmuir方程進行了修正，修正的Langmuir方程可以很好地擬合同時存在吸附和解吸作用的過程。并且，Langmuir方程和修正的Langmuir方程具有一定的物理意義，如其中的Qm和K與泥沙的礦物成分（Fe和Al含量）相關(guān)，可以理解為鐵和鋁在吸附和釋放磷元素中的主導作用。另外，水體的pH值、氧化還原電位勢能對泥沙－磷的吸附過程產(chǎn)生影響，Langmuir方程可以有效地反映出泥沙－磷吸附力學機理［10］。其他幾種計算式目前的應(yīng)用沒有Langmuir方程應(yīng)用廣泛。因此本研究的公式推導以Langmuir方程和修正的Langmuir方程為基礎(chǔ)。

3 磷與懸移質(zhì)泥沙吸附－解吸公式推導

吸附－解吸過程發(fā)生于水體中的溶解磷酸鹽和懸移質(zhì)泥沙之間。吸附過程即溶解磷酸鹽（主要為正磷酸鹽）與懸移質(zhì)泥沙顆粒發(fā)生相互作用。解吸過程是吸附過程的逆過程，是由泥沙顆粒釋放出磷酸鹽成分。

因為由懸移質(zhì)泥沙對磷酸鹽的吸附－解吸過程的反應(yīng)速率比生物反應(yīng)過程要快得多，可以假設(shè)存在這樣的吸附平衡狀態(tài)［7］：當有磷溶液輸入到河流中時，溶解態(tài)磷和顆粒態(tài)磷立即向平衡狀態(tài)進行分配，即總磷在“平衡態(tài)”的溶解態(tài)磷濃度和固相的顆粒態(tài)磷濃度之間的再次分配。

3.1 不考慮NAP作用的公式推導

因為是在很短的時間內(nèi)達到吸附－解吸平衡狀態(tài)，因此可以假設(shè)在吸附之前和之后，磷－水－懸移質(zhì)泥沙組成的溶液體積V不變。根據(jù)質(zhì)量守恒法則，溶液中的磷的總量為常數(shù)值，即

式中：Cp0，Cd0分別為顆粒態(tài)磷和溶解態(tài)磷的初始濃度（mg/L）；s為懸移質(zhì)泥沙濃度（mg/L）；V為磷－水－泥沙混合體的體積（L）；Cp，Cd分別為達到吸附平衡態(tài)后的顆粒態(tài)和溶解態(tài)磷的濃度（mg/L），即：

其中C0為混合體溶液中磷的總濃度（mg/L），可表示為C0＝Cp0＋Cd0。

將式（8）和式（9）代入式（4），化簡后可得到方程

利用根與系數(shù)關(guān)系，可求得

結(jié)合式（9）和式（12），可得到溶解態(tài)磷濃度的計算公式為

Cp和Cd由溶質(zhì)的初始濃度C0、吸附常數(shù)K和吸附能力Qm，以及懸移質(zhì)泥沙濃度s決定?？梢钥闯鯟p/Cd不是一個常數(shù)值。

3.2 考慮NAP作用的公式推導

首先，不做任何假設(shè)，直接求解修正的Langmuir方程中的Cd，可得到一個關(guān)于Cd的二次方程式，即

同樣，根據(jù)根與系數(shù)關(guān)系，求解Cd可得

如果對式（15）取減號，因為有

則Cd﹤0，沒有物理意義，因此對式（15）只能取加號，可得考慮NAP作用下達到吸附平衡態(tài)后溶解態(tài)磷濃度的計算公式為

（1）假設(shè)Cadd為河流短時間內(nèi)磷初始濃度的變化值，即。當Cadd遠小于時，即不考慮NAP部分的作用，聯(lián)合式（9），可得到顆粒態(tài)磷Cp的計算公式為

（2）當Cadd＝0，即初始含磷溶液濃度沒有變化或沒有添加新的磷溶液，并且當時（即原始溶液中所有的磷均為可交換性磷），式（17）將退化為式（13），即Langumir公式推導出的溶解態(tài)磷計算式是由修正的Langumir公式推導出的溶解態(tài)磷計算式的一個特例。

4 吸附－解吸公式的驗證

香溪河自北向南流經(jīng)湖北省的興山縣和秭歸縣，是三峽庫區(qū)內(nèi)長江的一級支流，距離三峽大壩很近（僅36 km），由于上游存在嚴重的面源污染和磷礦開采等造成的點源污染，造成近年內(nèi)香溪庫灣水質(zhì)惡化，發(fā)生了很多次水華事件。如圖1，三峽大學香溪河野外生態(tài)試驗站在香溪河沿程布置了11個測點，監(jiān)測香溪河水華期間的水質(zhì)演變過程。針對香溪河開展的水華監(jiān)測和分析研究成果較多，資料豐富，因此本研究采用香溪河泥沙與總磷的室內(nèi)實驗和野外現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)，分別對以上推導的公式進行驗證。本研究的公式驗證，以水體中的總磷（TP）作為初始溶解質(zhì)濃度，將吸附平衡后水體中的正磷酸鹽（PO4）作為溶解態(tài)磷濃度。

圖1 香溪河平面示意圖Fig.1 Schematicmap of Xiangxi River

4.1 室內(nèi)實驗數(shù)據(jù)驗證公式

首先，采用香溪河泥沙與磷吸附的室內(nèi)實驗數(shù)據(jù)來驗證公式［11－14］。實驗溫度20℃，實驗中磷初始濃度分別為0，0.5，1，2，3，4，5，6 mg/L，在50 ml的溶液中加入0.5 g干燥泥沙并震蕩至均勻，放置48 h后，吸附過程達到平衡。本研究采用這些實驗數(shù)據(jù)擬合香溪河磷與懸移質(zhì)泥沙吸附過程，并率定相關(guān)計算公式中的系數(shù)。如圖2，擬合結(jié)果表明：溶液中的磷酸鹽濃度和吸附量可以用Langmuir方程和修正的Langmuir方程表示。最大吸附量Qmax、吸附速率系數(shù)K和NAP由實驗數(shù)據(jù)擬合獲得。各公式的擬合系數(shù)見表1。

如圖2所示，在初始磷濃度較高的情況下（C0＞1 mg/L），Langmuir方程對磷吸附平衡過程的擬合效果與修正的Langmuir方程相差不大，但當初始磷濃度較低時（C0﹤1 mg/L），Langmuir方程的誤差逐漸增大，并且不能擬合出低濃度磷溶液時由泥沙顆粒釋放磷的過程，而修正的Langmuir方程可以較好地擬合整個吸附－解吸過程（圖2和圖3中y軸的負值濃度表示由泥沙顆粒釋放一定濃度的磷），見表1，修正的Langmuir方程的擬合系數(shù)R2達0.967。

圖2 不同初始磷濃度吸附等溫曲線擬合Fig.2 Adsorption isotherm regression at different initial TP concentration

表1 擬合公式參數(shù)Table 1 Coefficients of the regression formula

如圖3所示，分別采用由Langmuir方程和修正后的Langmuir方程推導的顆粒態(tài)和溶解態(tài)磷計算公式，計算值與實驗觀測值符合較好。由圖3（a）可見由修正的Langmuir方程推導出的計算公式能更好地計算出較低初始磷濃度時的顆粒態(tài)磷濃度。由圖3（b）可見Langmuir方程推導的溶解態(tài)磷濃度計算式的計算值比實測值偏大，擬合系數(shù)為0.832，而由修正的Langmuir方程推導出的計算公式對吸附－解吸過程的擬合系數(shù)可達0.953?？梢姡剑?7）能更精確地計算溶解態(tài)磷濃度。

圖3 不同初始磷濃度吸附平衡后的磷濃度Fig.3 Concentrations of phosphorus versus initial concentrations at equilibrium

4.2 采用香溪河現(xiàn)場實測數(shù)據(jù)驗證公式

使用2007年9月香溪河發(fā)生水華期間監(jiān)測到的水質(zhì)數(shù)據(jù)，對推導的公式進行驗證［12－13］。驗證過程中，有關(guān)參數(shù)采用Wang et al（2009）［11］室內(nèi)實驗數(shù)據(jù)擬合值。本研究選擇香溪河口、峽口鎮(zhèn)和高陽鎮(zhèn)3個代表性的測點監(jiān)測數(shù)據(jù)。如圖4，香溪河口處的懸移質(zhì)泥沙濃度受長江干流較高泥沙濃度水體的倒灌影響，濃度較香溪河上游要大且波動也很明顯；高陽鎮(zhèn)的懸移質(zhì)泥沙濃度較河口處低且波動較小，但受上游來沙影響，濃度較峽口鎮(zhèn)大；峽口鎮(zhèn)處于低流速區(qū)，大量懸移質(zhì)泥沙沉積于河床，因此懸移質(zhì)泥沙濃度低且波動很小。

圖4 香溪河實測懸移質(zhì)泥沙濃度（2007年）Fig.4 M easured concentration of suspended sediment in Xiangxi River（2007）

如圖5，將總磷濃度作為初始磷濃度，實測的可溶性磷酸鹽（PO4）濃度作為溶解態(tài)磷濃度（Cd），研究果表明：在考慮了香溪河實測懸移質(zhì)泥沙濃度的情況下（圖4），由修正的Langmuir方程推導的公式計算得到的溶解態(tài)磷濃度與實測濃度過程符合良好，表明推導的公式具有良好的計算精度，可以將溶解態(tài)和顆粒態(tài)的2部分量精確地區(qū)分開來，為水生生態(tài)模型的精確模擬奠定基礎(chǔ)。

圖5 溶解態(tài)磷計算值與實測值比較Fig.5 Calculated and observed concentrations of dissolved phosphorus

如圖6所示，香溪河口的泥沙濃度高，因此Cp/Cd值的波動較大，范圍在0.5～1.5之間。高陽鎮(zhèn)的泥沙濃度也較大但較河口的要小，因此Cp/Cd的波動范圍在0.8～1.6之間，峽口鎮(zhèn)泥沙濃度小且基本無波動，因此Cp/Cd≈1.1?？梢姡攽乙瀑|(zhì)泥沙濃度高時不能采用線性計算公式，需要采用由修正的Langmuir模型推導的顆粒態(tài)與溶解態(tài)磷濃度計算公式。

圖6 顆粒態(tài)與溶解態(tài)磷濃度比值變化過程Fig.6 Variation of the ratio of PP to DP

另外，由以上的公式推導過程可以看出：泥沙與磷物質(zhì)間的吸附－解吸過程受到眾多因素的影響，本研究得到的計算公式具有一定的局限性，沒有研究不同粒徑泥沙的吸附過程，根據(jù)香溪河的水沙條件狀況，建議公式使用范圍為泥沙級配分布均勻且較細（D50﹤0.1 mm），有一定含沙濃度（C＞0.1 kg/m3）的水體中的營養(yǎng)物質(zhì)轉(zhuǎn)換計算。

5 結(jié) 論

本研究分別基于擬合磷與泥沙顆粒吸附－解吸過程的Langmuir方程和修正的Langmuir方程，推導了用于計算附著于泥沙顆粒的顆粒態(tài)磷濃度和溶解于水體中的溶解態(tài)磷濃度的計算公式，該計算公式與泥沙顆粒吸附磷的最大能力、吸附速率系數(shù)和懸移質(zhì)泥沙濃度有關(guān)，當懸移質(zhì)泥沙濃度較高時，基于修正的Langmuir方程推導的顆粒態(tài)磷與溶解態(tài)磷濃度計算公式（式（17）和式（18））可更精確地計算溶解態(tài)與顆粒態(tài)磷濃度，并且可計算同時存在磷吸附－解吸過程下的溶解態(tài)與顆粒態(tài)磷濃度。

推導的顆粒態(tài)磷與溶解態(tài)磷濃度計算公式可以很好地計算出香溪河泥沙濃度較高情況下的顆粒態(tài)和溶解態(tài)磷的濃度，進一步證明線性方程更適用于泥沙濃度很低的條件。在泥沙濃度較高以及存在吸附－解吸過程時，需要采用基于修正的Langmuir方程推導的計算公式（式（17）和式（18））。最后給出了本公式的使用限制條件。本研究推導的公式可以應(yīng)用于生態(tài)動力學模型中泥沙與營養(yǎng)物質(zhì)的耦合計算。

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（編輯：陳 敏）

Calculation Formulas for Particulate and Dissolved Phosphorus Concentrations

LIJian，JIN Zhong-wu，YANGWen-jun
（River Department，Yangtze River Scientific Research Institute，Wuhan 430010，China）

The adsorption-desorption between phosphorus and suspended sediment particles in rivers or lakeswould influence the cycling process ofwater quality components.In this research，the calculation formulas for particulate phosphorus（PP）and dissolved phosphorus（DP）concentrations were deduced based on the classic Langmuir equation and themodified Langmuir equation，respectively.Furthermore，the experimental data and in-situ observed data of phosphorus and suspended sediment in XiangxiRiverwere used to verify the deduced formulas，and the calculated resultswere well consistentwith the observed data.When suspended sediment concentration was low，the linear equation could work well，butwhen suspended sediment concentration was relatively high，the deduced formula needs be used，especially when adsorption and desorption coexisted，the formula deduced bymodified Langmuir Equation needs be used.The research results could be applied for water quality and ecologicalmodeling.

suspended sediment；particulate phosphorus；dissolved phosphorus；concentration；adsorption-desorption；Xiangxi River

P342.3；X502

A

1001－5485（2015）01－0033－06

10.3969/j.issn.1001－5485.2015.01.007

2013－09－03；

2013－10－08

國家自然科學基金青年基金項目（51309021）

李 ?。?984－），男，安徽金寨人，工程師，博士，研究方向為水生態(tài)環(huán)境數(shù)值模擬，（電話）15827130784（電子信箱）lijian＿cky＠hotmail.com。