難熔金屬材料先進(jìn)制備技術(shù)

劉彩利，趙永慶，田廣民，劉嘯鋒

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

難熔金屬材料先進(jìn)制備技術(shù)

劉彩利，趙永慶，田廣民，劉嘯鋒

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

劉彩利

介紹了現(xiàn)代燒結(jié)技術(shù)(微波燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)、選擇性激光燒結(jié))、先進(jìn)高純材料制備技術(shù)(電子束精煉、區(qū)域熔煉、等離子弧熔煉)、近凈成形技術(shù)(3D打印、金屬注射成形、高能噴涂成形)和抗氧化技術(shù)(涂層、復(fù)合材料等)4類先進(jìn)制備技術(shù)。闡述了基本原理、技術(shù)優(yōu)勢、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及其在難熔金屬材料制備方面的初步應(yīng)用，并指出難熔金屬材料的制備正在向著更高純度、更高抗氧化性能及近終成形方向發(fā)展。最后提出了采用先進(jìn)技術(shù)制備高性能難熔金屬材料亟待解決的一些突出問題：從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用還需要大量的的試驗(yàn)和基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)；需要進(jìn)一步提高難熔金屬單晶純度、擴(kuò)大單晶品種和規(guī)格；近凈成形件完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)鍛件要先解決內(nèi)部組織和缺陷的控制、綜合力學(xué)性能的調(diào)控等；高溫抗氧化時(shí)長需進(jìn)一步提高。

難熔金屬材料；現(xiàn)代燒結(jié)；高純；近凈成形；抗氧化

1 前 言

難熔金屬是指熔點(diǎn)在2 000 ℃以上的金屬，包括W，Mo，Ta，Nb,Re,通常把V也算在內(nèi)，共6種，其使用溫度范圍為1 100～3 320 ℃，遠(yuǎn)高于高溫合金[1]。制造高溫結(jié)構(gòu)材料所使用的難熔金屬主要是W(Re),Mo,Ta和Nb。難熔金屬及其合金具有熔點(diǎn)高、高溫強(qiáng)度高、耐液態(tài)金屬腐蝕、導(dǎo)電性和冷加工性能良好等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于原子能、電子、化工、機(jī)械、航空航天和軍工各領(lǐng)域。如鎢基合金中的W-Ni-Fe高密度合金被廣泛應(yīng)用于桿式動(dòng)能穿甲彈的彈芯材料、平衡配重元件、慣性元件等[2]；C103Nb合金是制造火箭發(fā)動(dòng)機(jī)部件的重要材料；Mo單晶作為熱電偶電極材料，在提高熱電穩(wěn)定性的同時(shí)，可使熱電偶的使用溫度提高500 ℃。

我國難熔金屬資源豐富，多種難熔金屬的儲(chǔ)量居世界前列，如表1所示。由于難熔金屬抗高溫氧化能力差、制備成本高的缺點(diǎn)，在一定程度上限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。為適應(yīng)高技術(shù)領(lǐng)域的重大需求，憑借我國難熔金屬資源優(yōu)勢，采用先進(jìn)制備技術(shù)揚(yáng)長(高熔點(diǎn)、耐腐蝕)避短(易氧化、難制備)，進(jìn)一步提升產(chǎn)品層次，以國產(chǎn)替代進(jìn)口，制備更高綜合性能的難熔金屬及其合金材料，已成為近年來的研究重點(diǎn)。

表1 全球難熔金屬資源狀況

2 現(xiàn)代燒結(jié)技術(shù)

粉末冶金燒結(jié)技術(shù)是制備難熔金屬及其合金錠坯的主要方法，也是生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵工序，對產(chǎn)品的最終性能起著決定性作用。常規(guī)燒結(jié)方法有氫氣燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、真空后續(xù)熱等靜壓燒結(jié)等。常規(guī)燒結(jié)方法在燒結(jié)超細(xì)/納米高活性粉末過程中，極易發(fā)生晶粒的迅速長大，導(dǎo)致晶粒粗大[4]。此外，一些功能梯度材料和復(fù)雜形狀零件也難以用常規(guī)燒結(jié)方法制取。為此，發(fā)展出了一批先進(jìn)的燒結(jié)技術(shù)，能有效控制晶粒長大，并獲得具有優(yōu)良綜合力學(xué)性能的難熔金屬材料，展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。

2.1 微波燒結(jié)

微波燒結(jié)(Microwave Sintering,MS)是材料科學(xué)與微波技術(shù)結(jié)合的新產(chǎn)物，通過電磁場使材料整體加熱至燒結(jié)溫度來實(shí)現(xiàn)致密化。由于微波燒結(jié)爐是采用微波發(fā)生器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱源，因此微波燒結(jié)的加熱原理與常規(guī)燒結(jié)工藝有本質(zhì)的區(qū)別。常規(guī)燒結(jié)中熱量是通過介質(zhì)從材料表面向內(nèi)部擴(kuò)散，最終完成燒結(jié)過程；而微波燒結(jié)是將材料吸收的微波能轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)部分子的動(dòng)能和勢能，使材料內(nèi)部的每一個(gè)分子和原子都成為發(fā)熱源。由于材料整體加熱均勻，待燒結(jié)材料的溫度梯度(dT/dt)很小，從而使材料的熱應(yīng)力減至最小，這對于改善材料的密度、強(qiáng)度和韌性非常有利[5]。

眾所周知，金屬不能吸收微波，因此在微波爐中一般不能使用金屬器皿進(jìn)行加熱。但是美國賓夕法尼亞大學(xué)的Roy教授等在1999年用微波燒結(jié)法成功地制備出Fe,Cu,Ni,Co,W及Fe-Cu、Fe-Ni、Ni-Al-Cu等粉末冶金樣品。各種性能測試均表明，與傳統(tǒng)燒結(jié)方法相比，微波燒結(jié)出的產(chǎn)品致密度高且具有更好的延展性和韌性[6]。該成果已申請了專利并由美國Spheric技術(shù)公司擁有。之后，世界各國的材料研究者相繼開展了微波燒結(jié)金屬特別是難熔金屬方面的深入研究。周承商等人[7]研究了微波燒結(jié)78W-15Mo-4.9Ni-2.1Fe合金，發(fā)現(xiàn)密度、抗拉強(qiáng)度、延伸率和硬度值均高于常規(guī)燒結(jié)方式，并且未發(fā)現(xiàn)影響性能的中間相Fe3Mo3C存在。

2.2 放電等離子燒結(jié)

放電等離子體燒結(jié)(Spark Plasma Sintering, SPS)是將金屬等粉末裝入模具內(nèi)，將直流脈沖電流和壓制壓力施加于燒結(jié)粉末，經(jīng)放電活化、熱塑變形和冷卻完成制取高性能材料的一種新的粉末冶金燒結(jié)技術(shù)。SPS裝置主要由軸向加壓裝置、脈沖電流發(fā)生器及電阻加熱設(shè)備構(gòu)成。SPS燒結(jié)過程除具有類似熱壓燒結(jié)的焦耳熱和加壓塑性變形促進(jìn)燒結(jié)過程外，重點(diǎn)在于粉末顆粒間會(huì)產(chǎn)生直流脈沖電壓，使粉體顆粒間放電產(chǎn)生自發(fā)熱[8]。

美國科學(xué)家早在1930年就提出了脈沖電流燒結(jié)原理，但是直到1965年才在美、日等國得到應(yīng)用。日本首先獲得了SPS技術(shù)的專利，并于1988年研制出第1臺(tái)工業(yè)型SPS裝置。近幾年，國外許多大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)都相繼配備了SPS燒結(jié)系統(tǒng)，并利用SPS進(jìn)行新材料的研究與開發(fā)。我國從2000年左右開始引進(jìn) SPS設(shè)備，設(shè)備數(shù)量位居世界第2，僅次于日本，已經(jīng)在梯度功能材料、電接觸材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域開展了基礎(chǔ)性研究[9]。林小為等人[10]研究了SPS工藝參數(shù)對WC-3Co合金致密度、顯微組織和力學(xué)性能的影響，并與熱壓燒結(jié)HP工藝進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)SPS工藝可實(shí)現(xiàn)WC-3Co粉末的低溫快速致密化，且晶粒尺寸更小，抗彎強(qiáng)度更大，如表2所示。

表2 SPS和HP工藝制備WC-3Co硬質(zhì)合金的力學(xué)性能[10]

2.3 選擇性激光燒結(jié)

選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(Selective Laser Sintering, SLS)又稱為選區(qū)燒結(jié)技術(shù)，是利用激光有選擇地由下而上逐層燒結(jié)固體粉末，疊加生成CAD預(yù)先設(shè)計(jì)三維圖型的一種快速成形制造方法，是集新材料、激光技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)于一體的快速原型制造技術(shù)(Rapid Prototyping, RP)的一個(gè)重要分支，也是一種3D打印技術(shù)。

SLS 技術(shù)起源于美國德克薩斯大學(xué)澳斯汀分校的一篇碩士論文，并于1992年由美國DTM推出了該工藝的商業(yè)化生產(chǎn)設(shè)備Sinter Station 2000成形機(jī)[11]。SLS系統(tǒng)由激光源和掃描控制系統(tǒng)、粉末攤鋪系統(tǒng)及氣氛控制系統(tǒng)構(gòu)成。SLS的氣氛控制系統(tǒng)能針對不同的材料選擇合理的燒結(jié)氣氛，防止燒結(jié)過程中粉末出現(xiàn)氧化、鼓泡和氣孔等缺陷[12]。SLS技術(shù)作為3D打印技術(shù)的一種，在近幾年得到快速發(fā)展。我國各高校及科研院所在引進(jìn)國外技術(shù)和設(shè)備的基礎(chǔ)上，逐步開展了RP技術(shù)的深入研究，并開發(fā)出自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的SLS技術(shù)成形機(jī)。如華中科技大學(xué)通過對SLS設(shè)備、材料、工藝以及燒結(jié)理論等方面進(jìn)行研究，成功開發(fā)出HRPS—ⅢA選擇性激光成形機(jī)和鋼絲繩驅(qū)動(dòng)的2DSLS實(shí)驗(yàn)原形機(jī)[13]。

微波燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)、選擇性激光燒結(jié)3種現(xiàn)代燒結(jié)技術(shù)，不僅具有升溫速度和燒結(jié)速度快、燒結(jié)溫度低、燒結(jié)效率高等特點(diǎn)，而且能有效抑制燒結(jié)體晶粒長大、提高材料致密度等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)展現(xiàn)出了無法比擬的技術(shù)優(yōu)勢和應(yīng)用前景，有望獲得高品質(zhì)、超細(xì)晶、形狀復(fù)雜的難熔金屬及合金材料。

3 先進(jìn)難熔高純材料制備技術(shù)

高純難熔金屬作為布線材料、柵極材料、濺射靶材等廣泛應(yīng)用在大規(guī)模集成電路中。難熔金屬及其合金單晶材料因與核材料有良好的相容性 、高溫結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，適用于空間動(dòng)力系統(tǒng)和各種高技術(shù)研究領(lǐng)域[14]。如高純金屬鈮是重要的超導(dǎo)材料，鈮鈦、鈮鋯等合金單晶材料可作為超導(dǎo)材料用于輸發(fā)電設(shè)備、超高速列車等。

近年來，高純難熔金屬向著更高純度和更大尺寸方向發(fā)展，比如微電子技術(shù)所需的高純難熔金屬要求純度達(dá)到5～6 N(99.999%～99.9999%)的水平，第10代平板顯示器生產(chǎn)線需要濺射靶材的長度達(dá)到2 m以上。由于高純及超高純難熔金屬制備技術(shù)難度大、附加值高，目前只有美國、俄羅斯、日本和德國等少數(shù)發(fā)達(dá)國家生產(chǎn)企業(yè)實(shí)現(xiàn)了批量生產(chǎn)，進(jìn)口價(jià)格十分昂貴。

3.1 電子束精煉

電子束熔煉技術(shù)(Electron Beam Melting, EBM)是利用高能量密度的電子束轟擊材料表面時(shí)產(chǎn)生的熱能使材料熔化，通過調(diào)節(jié)功率和熔煉速率使熔池保持較高的溫度，在高溫高真空環(huán)境下熔體充分發(fā)生脫氣反應(yīng)，有利于雜質(zhì)和夾雜物的去除以及成分的精確控制，同時(shí)又可以避免坩堝材料的污染，因而可熔煉高熔點(diǎn)金屬及其合金，獲得具有一定性能要求的高純材料。與其他制備方法相比，電子束熔煉具有明顯優(yōu)勢，如表3所示。

增加冷床區(qū)將電子束熔煉中的融化過程和結(jié)晶過程分開，延長精煉過程，就是電子束冷床爐技術(shù)(Electron Beam Cold Hearth Melting, EBCHM)。電子束冷床爐熔煉過程如圖1所示，分為熔煉、精煉和結(jié)晶3個(gè)過程，精煉區(qū)可以消除原料中可能混雜的高低密度夾雜物，確保流入坩堝區(qū)溶液的純凈化。

表3 電子束熔煉與其他制備方法比較

圖1 電子束冷床爐熔煉過程示意圖

Choi等[15]將500 g Ta經(jīng)電子束熔煉2 min后，氣相雜質(zhì)C，N和O的去除率就達(dá)到了99%， 熔煉6 min后純度就達(dá)到了5 N。日本大同公司采用電子束精煉法生產(chǎn)了6 N的金屬M(fèi)o，用于集成電路的布線材料及其它技術(shù)領(lǐng)域。這種Mo中的金屬雜質(zhì)和氣體雜質(zhì)的含量都很低，很容易鍛造、軋制和焊接，比用傳統(tǒng)粉末冶金法得到的金屬M(fèi)o具有更廣泛的應(yīng)用前景。殷濤等人[16]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將Mo合金燒結(jié)棒經(jīng)兩次電子束熔煉后再進(jìn)行電子束區(qū)熔，比直接進(jìn)行區(qū)熔提純效果好，包括雜質(zhì)的去除效果、表面質(zhì)量、內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)等。

3.2 區(qū)域熔煉

區(qū)域熔煉法(Zone Melting，ZM)是在整個(gè)生長過程中的任何時(shí)刻都只有一部分原料被熔融，熔區(qū)由表面張力支撐，故又稱為“浮區(qū)法”。所用原料一般先制成燒結(jié)棒，利用高頻線圈或聚焦紅外線加熱燒結(jié)棒的局部，使熔區(qū)從一端逐漸移至另一端完成定向凝固，其實(shí)質(zhì)是利用雜質(zhì)在金屬凝固態(tài)和熔融態(tài)中溶解度的差別使雜質(zhì)析出或改變其分布。區(qū)域熔煉不需要坩堝，生長出的晶體質(zhì)量高，常用于材料的物理提純，也用于生長單晶。事實(shí)上，任何晶狀物質(zhì)只要能穩(wěn)定的熔化，并且在熔體與凝固的固體之間顯示出不同的雜質(zhì)濃度，都可以應(yīng)用區(qū)域熔煉方法進(jìn)行提純[17]。

根據(jù)金屬錠料放置的方向不同，可分為水平區(qū)熔提純和垂直區(qū)熔提純。金屬錠料垂直放置稱為懸浮區(qū)域熔煉，熔區(qū)的獲得可采用感應(yīng)加熱、電子束或光束加熱。采用電子束加熱就是電子束懸浮區(qū)域熔煉法(Electron Beam Floating Zone Melting, EBFZM)，該方法具有能量密度高、控制簡單且精度高等優(yōu)點(diǎn)，既能去除氣體和夾雜以提純難熔金屬，又能生長出具有理想組織結(jié)構(gòu)的單晶體，是目前制備高純難熔金屬的最重要的方法，其原理示意圖如圖2所示。

圖2 電子束懸浮區(qū)熔示意圖

單晶的制備取決于熔區(qū)的溫度梯度和液態(tài)金屬化學(xué)成分的均勻性，具體表現(xiàn)為熔煉室真空度、原料棒的品質(zhì)、熔煉速度、攪拌速度、籽晶的品質(zhì)等[18]。Glebovsky等人[19]采用籽晶法以不同的區(qū)熔速度通過3次區(qū)熔制備了直徑為11 mm和18 mm的W和Mo單晶，還從理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)兩方面論證了電子束懸浮區(qū)熔生長W單晶管的可行性。西北有色金屬研究院采用電子束懸浮區(qū)域熔煉法成功制備出了大尺寸定向面等徑生長Mo合金單晶棒材，形成了難熔金屬單晶棒材的小批量生產(chǎn)能力，解決了國內(nèi)對Mo單晶材料的迫切需求。

3.3 等離子弧熔煉

等離子弧熔煉法(Plasma Arc Melting, PAM)是指用Ar氣等惰性氣體作為介質(zhì)，高頻作用下使其電離產(chǎn)生等離子弧作為熱源來熔煉、精煉和重熔金屬的一種冶煉方法。其特點(diǎn)是電弧具有超高溫并可有效控制爐內(nèi)氣氛，是制備大尺寸難熔金屬及其合金單晶，包括定向面單晶、超高純單晶的一種極有前途的方法。

等離子弧熔煉與電子束懸浮區(qū)域熔煉法相比，熔池內(nèi)液態(tài)金屬的化學(xué)成分更加均勻，籽晶尺寸可大大小于所需制備的單晶尺寸，雜質(zhì)元素尤其是C元素的去除效果明顯。所以，用等離子弧熔煉法制備難熔金屬及其合金單晶時(shí)，允許用雜質(zhì)含量高的原料，甚至包括粉狀料。

等離子弧熔煉起步較晚，技術(shù)也有待于進(jìn)一步完善。此外，由于設(shè)備費(fèi)用相對較大，等離子槍壽命較低，運(yùn)行過程中氣體和耐火材料消耗較大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。因此，等離子弧熔煉不及其他熔煉方法在工業(yè)中普及。

4 近凈成形技術(shù)

4.1 3D打印

3D打印技術(shù)即增材制造技術(shù)(Additive Manufacturing, AM)或快速原型制造技術(shù)(Rapid Prototyping, RP)，是將CAD設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)通過材料逐層累加的方法制造實(shí)體零件的技術(shù)，相對于傳統(tǒng)的材料去除(切削加工)技術(shù)，是一種自下而上材料累加的制造方法。3D 打印技術(shù)可實(shí)現(xiàn)單件或小批量任意復(fù)雜形狀零件的快速精確制造，大幅度減少加工工序，越是復(fù)雜結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，其制造的速度作用越顯著。

3D打印技術(shù)在工業(yè)及制造業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展?jié)摿σ咽艿礁鲊膽?zhàn)略性重視。2012年，美國政府將3D打印技術(shù)列為未來美國最關(guān)鍵的制造技術(shù)，并上升到國家戰(zhàn)略任務(wù)層面給予支持。近幾年，美國涌現(xiàn)出很多3D打印技術(shù)的新材料、新器件、新市場、新產(chǎn)品以及新標(biāo)準(zhǔn)。據(jù)美國專門從事增材制造技術(shù)咨詢服務(wù)的Wohlers協(xié)會(huì)報(bào)告稱，2012年美國航空器制造和醫(yī)學(xué)應(yīng)用是3D打印技術(shù)增長最快的應(yīng)用領(lǐng)域[20]。

金屬材料3D打印技術(shù)一般采用激光、電子束或聚能光束等高密度能量熱源進(jìn)行選區(qū)熔化，可方便實(shí)現(xiàn)對包括W，Mo，Ta，Nb，Ti，Zr等各種難熔、難加工、高活性、高性能金屬材料的快速原型制造，在航空航天等高性能復(fù)雜零部件領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。選擇性激光燒結(jié)(SLS)、選擇性激光融化成形(SLM)、激光近凈成形(LENS)、電子束融化成形(EBM)、聚能光束制造技術(shù)(DLF)等都是3D打印技術(shù)的不同形式。

美國Los Alamos國家實(shí)驗(yàn)室等開發(fā)出的金屬零件聚能光束制造技術(shù)在Re，Ir，W，Ta等難熔金屬、MoSi2難熔金屬硅化物、鎳鋁金屬間化合物等小型精密零件的直接制造技術(shù)及應(yīng)用上進(jìn)行了大量的工作，部分難熔金屬零件已在火箭上得到應(yīng)用。在我國，3D打印技術(shù)剛剛興起，整體發(fā)展落后于美、德等國家。我國3D打印金屬材料品種主要集中在鎳基合金、不銹鋼和鈦合金，國防軍工和高技術(shù)領(lǐng)域用難熔金屬的報(bào)道還較少；模型制作和試制方面的應(yīng)用較多，高性能終端零部件直接制造方面的應(yīng)用較少。但也有達(dá)到國際領(lǐng)先水平的研究和應(yīng)用，如北京航空航天大學(xué)等制造出大尺寸金屬零件，并應(yīng)用在新型飛機(jī)研制過程中，顯著提高了飛機(jī)研制速度[21]。

4.2 金屬注射成形

金屬注射成形技術(shù)(Metal Injection Molding，MIM)是將傳統(tǒng)粉末冶金技術(shù)和塑料注射成形技術(shù)相結(jié)合而發(fā)展起來的一門新興的近凈成形技術(shù)。MIM法是將金屬粉末與粘結(jié)劑進(jìn)行混合，混合料經(jīng)制粒后注射成所需要的形狀，之后脫脂燒結(jié)，工藝過程如圖3所示。燒結(jié)產(chǎn)品不僅具有復(fù)雜形狀和較高精度，而且具有與鍛件接近的機(jī)械性能。MIM技術(shù)在制造幾何形狀復(fù)雜、組織結(jié)構(gòu)均勻、高性能的近凈形零部件方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

圖3 MIM工藝過程

零部件越復(fù)雜、形狀越小、數(shù)量越大、最終性能要求越高，MIM技術(shù)的優(yōu)勢越明顯。尤其是零部件需要接近全致密度，具有高沖擊韌性，耐疲勞與耐蝕性的場合，MIM工藝最適宜。表4是MIM工藝與其他工藝的比較。

表4 幾種生產(chǎn)工藝重要參數(shù)比較[22]

MIM技術(shù)的出現(xiàn)為高熔點(diǎn)、難加工的鎢合金及硬質(zhì)合金材料的推廣應(yīng)用帶來了新的契機(jī)。難熔鎢合金和硬質(zhì)合金的硬度高、脆性大、導(dǎo)電性差、切削加工困難，對形狀復(fù)雜程度高的構(gòu)件采用傳統(tǒng)P/M工藝切削加工成本大大增加，而且，不能很好地滿足復(fù)雜形狀的要求，而MIM技術(shù)具有很大的三維形狀設(shè)計(jì)自由度。羅鐵鋼等[23]采用金屬注射成形方法得到含C量較低的W和Mo制品，較低的C含量有利于提高材料的綜合性能。

4.3 高能噴涂成形

高能噴涂成形技術(shù)是利用高溫、高速焰流將經(jīng)過設(shè)計(jì)和特別處理的粉末粒子噴射到芯模表面，粉末粒子在芯模表面沉積而得到具有特定形狀的制品。高能噴涂成形技術(shù)包括：等離子噴涂、超音速火焰噴涂、爆炸噴涂、電弧噴涂等技術(shù)。

目前，國內(nèi)外采用高能噴涂成形技術(shù)制備異型或復(fù)雜形狀構(gòu)件的報(bào)道較少。美國的Brogan等[24]用火焰噴槍噴涂制備了高強(qiáng)度構(gòu)件，法國的Roussel等[25]用等離子噴涂成形法制造太空用X射線天文望遠(yuǎn)鏡罩。國內(nèi)有關(guān)報(bào)道主要集中在等離子體噴涂成形技術(shù)研究方面。吳子健等[26]用等離子體噴涂成形制造技術(shù)制備出φ760 mm×φ720 mm×1 600 mm W管大直徑管坯。王躍明等[27]用等離子噴涂成形技術(shù)制備出壁厚小于5 mm的95W-3.5Ni-1.5Fe高密度合金薄壁構(gòu)件。閔小兵等[28]用等離子噴涂技術(shù)成形火箭發(fā)動(dòng)機(jī)用W喉襯，結(jié)合后續(xù)致密化處理制備出了W/Mo復(fù)合噴管、W坩堝、W發(fā)熱體、破甲彈藥形罩等異型構(gòu)件和MoSi2回轉(zhuǎn)體等耐高溫材質(zhì)薄壁或復(fù)雜形狀的高性能構(gòu)件。

高能噴涂成形技術(shù)生產(chǎn)方法直觀、簡單、生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)周期短，是一種近終成形技術(shù)，并可實(shí)現(xiàn)低成本加工，具有廣闊的應(yīng)用前景，尤其是在制備復(fù)合材料和梯度材料的薄壁或復(fù)雜形狀高性能構(gòu)件時(shí)，具有無可比擬的優(yōu)勢。

5 抗氧化技術(shù)

火箭發(fā)動(dòng)機(jī)推力室是難熔金屬主要應(yīng)用方向之一。推力室內(nèi)溫度可達(dá)2 700 ℃，既使內(nèi)壁冷卻后溫度仍然高于1 000 ℃，為避免氧化，提高使用壽命，難熔金屬制品表面必須涂覆高溫抗氧化涂層進(jìn)行防護(hù)，或者制備抗氧化難熔合金。

自20世紀(jì)50年代至今，各國針對各種難熔金屬表面抗氧化涂層進(jìn)行了大量的研究，形成了鋁化物、氧化物、硅化物、合金涂層、貴金屬(Pt、Rh、Ir)5大涂層體系，其中硅化物和貴金屬涂層在在軌姿控液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。

硅化物涂層高溫抗氧化的機(jī)理是硅化物氧化形成完整致密的SiO2層阻礙了氧向內(nèi)擴(kuò)散。此外，SiO2在高溫下具有流動(dòng)性，能夠彌補(bǔ)涂層氧化過程中產(chǎn)生的裂紋、孔洞等缺陷，進(jìn)一步提高硅化物在高溫氧化環(huán)境下的“自愈合”能力。當(dāng)生成的SiO2致密層不完整或無法彌補(bǔ)涂層中不斷增多的缺陷時(shí)，硅化物涂層就會(huì)失效。硅化物涂層的典型代表是美國的R512A和俄羅斯的MoSi2涂層，我國的“815”和“056”涂層。C103 Nb合金涂覆R512A涂層后的靜態(tài)壽命為1 371 ℃下100 h；Nb521 Nb-W合金表面沉積MoSi2涂層后的靜態(tài)壽命為1 800 ℃下10～20 h；我國的“815”涂層已經(jīng)應(yīng)用到神舟飛船推進(jìn)艙姿控、變軌、制動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)等，改進(jìn)后的“056”涂層靜態(tài)壽命1 700 ℃下不低于15 h[29]。

貴金屬涂層高溫抗氧化的機(jī)理是貴金屬高熔點(diǎn)、低氧滲透率的物理性能?？捎糜诟邷乜寡趸雷o(hù)的貴金屬主要為Pt和Ir。例如銥的熔點(diǎn)是2 447 ℃，1 200 ℃以上無氧化物產(chǎn)生，2 200 ℃下氧滲透率僅為10-14g/cm2·s。當(dāng)揮發(fā)性氧化物生成逐漸增多時(shí)，基材向涂層表面擴(kuò)散加劇，貴金屬涂層就會(huì)失效。美國研制的以金屬Re作基體、Ir作涂層的液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室可在2 200 ℃工作溫度下使用，已成功用于空間飛行器601HP衛(wèi)星推進(jìn)系統(tǒng)。我國航天材料及工藝研究所的粉末冶金/電弧沉積Re/Ir推力室技術(shù)目前已具備短噴管制備能力，但距工程化應(yīng)用還有一定距離[29]。

航天航空工程中傳統(tǒng)難熔金屬材料高溫力學(xué)性能的充分發(fā)揮極大依賴于高溫抗氧化防護(hù)層的發(fā)展。目前的現(xiàn)狀是加防護(hù)涂層的難熔金屬材料能在1 400～1 700 ℃高溫下短期使用幾分鐘到幾小時(shí)，還不能在高溫下長時(shí)間使用。 除表面涂層技術(shù)外，高溫抗氧化難熔復(fù)合材料也是目前研究的一大熱點(diǎn)。

Nb-Si和Mo-Si-B原位復(fù)合材料由于極高的高溫強(qiáng)度、優(yōu)異的抗氧化性能和適中的密度被認(rèn)為是最有開發(fā)應(yīng)用前景的下一代超高溫復(fù)合材料。目前，美、日等發(fā)達(dá)國家進(jìn)行了大量深入的研究，并有一部分材料進(jìn)入了工程應(yīng)用階段。喻吉良等[30]采用機(jī)械合金化+熱壓燒結(jié)制備了Mo-9Si-8B-3Hf難熔合金，由連續(xù)分布的α-Mo固溶體、Mo3Si、Mo5SiB2相組成，在1 560 ℃拉伸時(shí)表現(xiàn)出良好的抗氧化性和超塑性。

6 結(jié) 語

由于難熔金屬材料獨(dú)特的高熔點(diǎn)和耐腐蝕性能，在國防軍工、航空航天、電子信息、能源和核工業(yè)等領(lǐng)域有著不可替代的重要作用，一直受到各國的高度重視。隨著科技的發(fā)展和高精尖設(shè)備的拓展應(yīng)用，難熔金屬材料的制備已經(jīng)向著更高純度、更高抗氧化性能及近凈成形方向發(fā)展。

借助我國難熔金屬資源優(yōu)勢，采用先進(jìn)技術(shù)制備更高性能難熔金屬及其合金材料，還需解決以下幾個(gè)問題：①微波燒結(jié)等現(xiàn)代燒結(jié)技術(shù)在我國還處在實(shí)驗(yàn)室階段，從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用還需要經(jīng)過大量試驗(yàn)和加強(qiáng)基礎(chǔ)研究，為開發(fā)應(yīng)用提供技術(shù)支撐和理論依據(jù)。②難熔金屬高純單晶材料需進(jìn)一步提高單晶純度、擴(kuò)大單晶品種和規(guī)格并實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)，才能適應(yīng)大規(guī)模集成電路和信息化產(chǎn)業(yè)日益發(fā)展的需求。③近凈成形件完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)鍛件要先解決內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致的成形開裂、內(nèi)部組織和內(nèi)部缺陷的控制、精度和表面粗糙度的提高以及綜合力學(xué)性能的調(diào)控等關(guān)鍵問題。④難熔金屬材料高溫抗氧化時(shí)長需進(jìn)一步提高。

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(編輯：易毅剛)

Advanced Manufacturing Technology for Refractory Metals

LIU Caili, ZHAO Yongqing, TIAN Guangmin, LIU Xiaofeng

(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China)

Some modern sintering technologies such as microwave sintering, some advanced high purity technologies such as electron beam melting, some near net shape forming such as 3D printing and some oxidation resistant technologies such as coating were introduced, including the base theory, superiority, research status and primary application in refractory metals. It is the trend to higher purity, higher oxidation resistance and net shaped forming for refractory metals manufacturing. Some important questions should be solved at the first for advanced manufacturing technology application in refractory metals. It would need a lot of experiments base status, and need to enhance the single crystal’s purity, variety and size. In order to instead of traditional forged pieces, it is necessary to resolve how to control the internal structure, defect and mechanical property of the near net shape forming products.

refractory metals; modern sintering; high purity; near net shape forming; oxidation resistance

2014-05-30

及通訊作者：劉彩利，女，1975年生，工程師，Email:80916719@qq.com

10.7502/j.issn.1674-3962.2015.02.09

O611.4

A

1674-3962(2015)02-0163-07