太陽(yáng)能電池新型聚合物給體材料的性能研究

彭 清，雷鋼鐵，劉 煜，朱衛(wèi)國(guó)

(湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院 環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411105)

特約專欄

太陽(yáng)能電池新型聚合物給體材料的性能研究

彭 清，雷鋼鐵，劉 煜，朱衛(wèi)國(guó)

(湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院 環(huán)境友好化學(xué)與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411105)

設(shè)計(jì)合成了新型聚合物給體材料PTT-FTQ，以PTT-FTQ∶PCBM體系作為活性層，研究了給受體比例及膜厚、受體類型、添加劑等因素對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)給受體比例為1∶2時(shí)，PTT-FTQ能與受體PC61BM形成良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，活性層薄膜表面變得更加光滑平整，在活性層膜厚為120 nm時(shí)，有利于吸收光子，傳輸激子，器件能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到2.12%，采用1,8-二碘辛烷(DIO)做添加劑，在添加量為溶劑的1%時(shí)，效率提升到2.18%，隨著DIO加入量的增加，反而會(huì)減少給受體間的界面接觸面積，導(dǎo)致激子的解離效率和載流子的傳輸效率大幅度降低。而采用PC71BM做受體時(shí)，電池的短路電流密度比PC61BM體系下的要大得多，但是開路電壓會(huì)稍低，這主要是PC71BM有較強(qiáng)的光譜吸收但LUMO能級(jí)較低，PTT-FTQ∶PC71BM體系能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到2.78%。

有機(jī)太陽(yáng)能電池；聚合物給體；受體；添加劑

1 前 言

太陽(yáng)能是一種重要的能源，從某種程度上說太陽(yáng)能是取之不盡，用之不竭的。鑒于這些優(yōu)點(diǎn)，太陽(yáng)能電池受到各國(guó)的高度關(guān)注，越來越多地投入大量的資金和人力對(duì)太陽(yáng)能進(jìn)行研究和開發(fā)。目前研究的主要是三類太陽(yáng)能電池：無機(jī)太陽(yáng)能電池(PV)、染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)以及有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSC)。有機(jī)太陽(yáng)能電池具有材料來源廣泛，化學(xué)結(jié)構(gòu)改性大，制造成本低，柔韌性良好，質(zhì)量輕，可大面積制作等優(yōu)勢(shì)[1-5]。因此，有機(jī)太陽(yáng)能電池近年來受到研究人員越來越多的關(guān)注。通過對(duì)材料和器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，現(xiàn)在單層有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到9.2%[6]，疊層器件的效率已經(jīng)達(dá)到10.6%[7]。在太陽(yáng)能電池中，給體材料是吸收入射光的主體部分，吸收光子的多少直接決定了短路電流的大小。給體材料一般以噻吩類化合物為主，通過對(duì)結(jié)構(gòu)基團(tuán)的修飾與取代，可以獲得不同的給體材料[8-12]。

我實(shí)驗(yàn)室通過采用給電子的噻吩并噻吩化合物和氟原子取代的喹喔啉單元共聚，獲得了新型有機(jī)太陽(yáng)能電池聚合物給體材料——PTT-FTQ，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，該聚合物利用給電子和吸電子基團(tuán)相互作用降低帶隙，調(diào)節(jié)能級(jí)，同時(shí)引入的共軛支鏈也能起到降低HOMO能級(jí)，擴(kuò)大共軛度的作用，以期達(dá)到提高開路電壓(Voc)，增加短路電流密度(Jsc)，進(jìn)而提高能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)的目的。引入的氟原子，也可以通過增強(qiáng)分子間相互作用力來改善固體膜堆積狀況，進(jìn)而改善器件性能。本實(shí)驗(yàn)研究了給受體比例及膜厚、受體類型、添加劑等因素對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池性能的影響，研究了這些因素與器件性能之間的關(guān)系并進(jìn)行優(yōu)化，獲得較好的結(jié)果。

圖1 聚合物PTT-FTQ的分子結(jié)構(gòu)式

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中，構(gòu)筑了器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS(30 nm)/PTT-FTQ:PCBM/ LiF (0.75 nm)/Al(100 nm)的太陽(yáng)能電池，其中PEDOT:PSS作為空穴傳輸材料，LiF作為電子注入材料，活性層為PTT-FTQ:PCBM，主要從給受體比例、不同活性層膜厚、受體類型以及添加劑等方面進(jìn)行太陽(yáng)能電池的性能優(yōu)化。

將經(jīng)過等離子處理的ITO玻璃置于勻膠機(jī)上，2 000 rpm 轉(zhuǎn)速下旋涂45 s制備PEDOT:PSS膜，厚度約為30 nm。旋涂的PEDOT:PSS溶液都經(jīng)過0.45 μm的水溶性過濾頭過濾。旋涂好PEDOT:PSS后的ITO玻璃置于恒溫干燥箱中，在150 ℃下退火15 min。實(shí)驗(yàn)過程中，使用的受體材料主要是富勒烯的衍生物PC61BM和PC71BM。將給體材料和受體按一定的比例混合，配制成20 mg/mL的氯苯溶液，置于手套箱中攪拌8 h以上，必要時(shí)可加熱確保溶解充分。將旋涂了PEDOT:PSS并退火后的ITO玻璃傳入手套箱，旋涂有機(jī)活性層。通過控制勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速制備不同膜厚的活性層，旋涂完后，將樣品置于恒溫加熱板上110 ℃退火15 min。退火后，將樣品置于掩模板上，傳入真空蒸鍍系統(tǒng)內(nèi)，在5×10-4Pa的真空度下蒸鍍LiF及Al電極。

電池的性能測(cè)試儀器為Keithley 2602數(shù)字源表。所有J-V特性曲線皆在光源AM1.5 G，光強(qiáng)為100 mW/cm2條件下測(cè)試。材料的紫外-可見吸收光譜在安捷倫Cary100紫外-可見分光光度計(jì)上獲得，測(cè)試時(shí)聚合物溶液的濃度在10-5mol/L量級(jí)，聚合物薄膜的厚度在150 nm左右。

3 結(jié)果與討論

3.1 PTT-FTQ紫外-可見吸收光譜及循環(huán)伏安(C-V)曲線

圖2是聚合物PTT-FTQ在溶液中和固體膜上紫外可見吸收光譜。由圖可知，在溶液中，聚合物從300 nm到700 nm都有很強(qiáng)的吸收。在溶液中，它表現(xiàn)出了兩個(gè)吸收峰，一個(gè)是在402 nm扁平的吸收峰，這個(gè)吸收歸屬于聚合物的本征吸收。另一個(gè)吸收峰在553 nm，這個(gè)吸收則歸屬于聚合物主鏈的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)峰。相對(duì)于溶液吸收，固體膜吸收同樣有兩個(gè)吸收峰，分別顯示在454 nm和601 nm，這兩個(gè)吸收峰相對(duì)溶液吸收分別紅移了52 nm和48 nm，這表明聚合物在固體膜中有很強(qiáng)的分子間相互作用。我們發(fā)現(xiàn)在固體膜中，聚合物在620 nm左右表現(xiàn)出了一個(gè)很寬的聚集峰，這表明聚合物在固體膜中有很強(qiáng)的分子堆積作用。

圖2 聚合物PTT-FTQ的薄膜及在氯仿溶液中的紫外-可見吸收光譜

3.2 給受體比例及膜厚對(duì)此體系下器件性能的影響

以PTT-FTQ為給體，PC61BM為受體，研究了不同給受體比例下器件的性能，同時(shí)對(duì)活性層的膜厚進(jìn)行了優(yōu)化。相關(guān)結(jié)果見圖4、表1、表2所示。

圖3 聚合物PTT-FTQ的循環(huán)伏安曲線

圖4 PTT-FTQ及PC61BM不同比例時(shí)太陽(yáng)能電池的J-V曲線

從圖4及表1可以看出，在不同給受體比例下，器件表現(xiàn)出了不同的性能，此時(shí)活性層的厚度為100 nm。在此活性層厚度下，當(dāng)給受體比例為1∶2或1∶3時(shí)，器件短路電流密度Jsc在7.10 mA/cm2以上，明顯優(yōu)于比例為1∶1及1∶4時(shí)的值，當(dāng)比例為1∶2時(shí)，器件短路電流密度Jsc、開路電壓Voc和填充因子FF分別為7.29 mA/cm2、0.57 V、0.50，能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到最大值2.09%。這主要是因?yàn)楫?dāng)給受體比例為1∶2時(shí)，PTT-FTQ能與PC61BM形成良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

表1 PTT-FTQ與PC61BM在不同比例時(shí)太陽(yáng)能電池的相關(guān)性能

表2 不同膜厚時(shí)太陽(yáng)能電池的性能

在確定給受體比例為1∶2后，對(duì)活性層厚度進(jìn)行了優(yōu)化，從表2中可以看出，PTT-FTQ:PC61BM活性層的最佳膜厚為120 nm左右，此時(shí)有利于吸收光子，傳輸激子，器件能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到2.12%。

為了探究給受體(D/A)質(zhì)量比1∶1和1∶2時(shí)，短路電流密度、填充因子差別較大的原因，對(duì)薄膜進(jìn)行了表面形貌分析，如圖5所示，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)給受體質(zhì)量比為1∶1時(shí)，共混膜的表面粗糙度均方根(Root-Mean-Squared, RMS)為2.46 nm，相分離嚴(yán)重，而當(dāng)PC61BM的含量增加到66.7%時(shí)，RMS變?yōu)?.78 nm，薄膜表面變得更加光滑平整，這表明PTT-FTQ與PC61BM形成了較好的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使基于此共混比例的太陽(yáng)能電池具有較高的短路電流密度及較大的填充因子。

圖5 不同給受體質(zhì)量比下薄膜的表面的AFM照片：(a) D/A = 1∶1， (b) D/A=1∶2

3.3 受體PC61BM和PC71BM對(duì)器件性能的影響

PC61BM和PC71BM同為富勒烯的衍生物，都有良好的電子傳輸能力。我們分別配制了PTT-FTQ:PC61BM = 1∶2和PTT-FTQ:PC71BM = 1∶2的兩種濃度為20 mg/mL的氯苯溶液。器件制備過程中，控制活性層膜厚120 nm左右，于120 ℃退火15 min。在AM 1.5 100 mW/cm2下，測(cè)試器件的光伏性能參數(shù)。圖6是器件的J-V特性曲線，表3為對(duì)應(yīng)的性能參數(shù)。

圖6 不同受體時(shí)太陽(yáng)能電池的J-V特性曲線

表3 不同受體時(shí)太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)

Table 3 The device performance of OSCs with different acceptor

AcceptorsPTT-FTQ/PCBMJsc/mA·cm-2Voc/VFFPCE/%PC61BM1∶27.320.580.502.12PC71BM1∶28.290.560.602.78

從圖6和表3中可以看出，PC61BM作受體時(shí)，器件的Jsc為7.32 mA/cm2，Voc為0.58 V，F(xiàn)F為0.50，而在PC71BM作受體時(shí)，器件的Jsc提高了13%，達(dá)到了8.29 mA/cm2，F(xiàn)F更是達(dá)到了0.60，但Voc則略有下降。這主要是由于：①相比PC61BM，PC71BM對(duì)入射光子有較強(qiáng)的吸收，所以在PC71BM下，有較大的電流密度；② PC71BM擁有更低的LUMO能級(jí)，這是開路電壓比PC61BM體系下略小的原因；③ PC71BM 傳輸電子的能力更強(qiáng)，高的電子遷移率，增大Jsc的同時(shí)，也增大了器件的FF。在PC71BM體系下器件的能量轉(zhuǎn)化效率比PC61BM體系下大31%，達(dá)到2.78%。由此可見受體自身的光子吸收、能級(jí)以及電子的傳輸能力都是影響器件性能的重要因素。

3.4 添加劑的影響

高沸點(diǎn)的添加劑能有效改善器件的表面形貌，如已被報(bào)道的典型添加劑1,8-二碘辛烷(DIO)[13]、氯萘(CN)[14]、1,8-辛二硫醇(OT)[15]。本實(shí)驗(yàn)采用1,8-二碘辛烷(DIO)做添加劑，PTT-FTQ:PC61BM比例為1∶2，采用氯苯(CB)做溶劑，配制溶液濃度為20 mg/mL，向氯苯溶液中加入少量DIO，DIO與CB體積百分比分別為0%，1%，3%，5%。表4列出了不同DIO添加量時(shí)器件的性能參數(shù)。

表4 DIO不同添加量時(shí)太陽(yáng)能電池的性能參數(shù)

從表4中可以看出，DIO摻雜比例對(duì)器件的電流密度、填充因子和效率有著非常明顯的影響。當(dāng)DIO與CB的比例為1%時(shí)，效率比純氯苯做溶劑時(shí)略有增大，達(dá)到2.18%。隨著DIO比例的繼續(xù)增大，除開始電壓外，其他主要參數(shù)均有不同程度的下降。這主要是，加入1%的DIO，活性層在退火的過程中，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)得到改善(圖7)，形成了有效的兩相分離。但是隨著DIO比例的提升，將導(dǎo)致如下結(jié)果：①給體材料本身溶解性差，當(dāng)溶解性更差的DIO加入量過多時(shí)，會(huì)影響共混體系的溶解均勻；②隨著DIO加入量的增加，反而會(huì)減少給受體間的界面接觸面積，導(dǎo)致激子的解離效率和載流子的傳輸效率大幅度降低。

圖7 DIO對(duì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的影響示意圖

4 結(jié) 論

(1) 優(yōu)化了給受體比例及活性層膜厚，采用PC61BM作為受體，當(dāng)給受體比例為1∶2時(shí)，形成了較好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)活性層膜厚為100～120 nm時(shí)，有利于激子的分離及載流子的傳輸，兩者最佳條件下，器件能量轉(zhuǎn)化效率在2.12%左右。

(2) 探索了該給體在與不同受體共混時(shí)器件的性能，當(dāng)PTT-FTQ與PC71BM質(zhì)量比1:2共混時(shí)，器件短路電流密度相比PC61BM做受體時(shí)提高了13%，這主要?dú)w功于PC71BM自身對(duì)光子的吸收以及更好的電子傳輸性能。在PC71BM作受體時(shí)器件的能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)到2.78%，與PC61BM作受體時(shí)相比，效率提高了31%。

(3) 使用了添加劑以改善活性層的表面形貌，分別在PTT-FTQ:PC61BM的氯苯溶液中加入了體積分?jǐn)?shù)1%、3%、5%的高沸點(diǎn)添加劑1,8-二碘辛烷 (DIO)，當(dāng)添加劑比例為1%時(shí)，有效地改善了活性層表面形貌，器件效率有所提升，但是當(dāng)DIO加入量繼續(xù)增加，反而會(huì)破壞給受體間的接觸界面。在1%的DIO下，PTT-FTQ:PC61BM作為活性層的太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到2.18%。

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(編輯：易毅剛)

Performance of Organic Solar Cell with New Polymer Donor

PENG Qing, LEI Gangtie, LIU Yu, ZHU Weiguo

(Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications of Ministryof Education, College of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

A new donor material PTT-FTQ for organic solar cell (OSC) was synthesized and investigated. With the PTT-FTQ∶ PCBM as active layer, the factors which influenced the performance of OSC such as the ratio of donor/acceptor, the film thickness of active layer, the various acceptors and the additive were studied and optimized. The results showed that when the ratio of donor/acceptor was 1∶2, a better interpenetrating network between PTT-FTQ and PC61BM was formed and the active layer has a more smooth surface morphology. When the film thickness of active layer was 120 nm, the power conversion efficiency (PCE) of OSC was 2.12%. Using 1, 8-diiodooctane (DIO) as the additive, PCE of OSC was 2.18%. The current density of OSC with PC71BM as acceptor is much greater than that of PC61BM while the voltage is slightly lower. This is mainly due to the lower LUMO energy level and stronger spectral absorption of PC71BM. High PCE of 2.78% was achieved with PC71BM as acceptor.

organic solar cell; polymer donor; acceptor; additive

2014-04-30

國(guó)家自然科學(xué)基金(91233112，21172187)；湖南省自然科學(xué)創(chuàng)新研究群體基金(12JJ7002)；湖南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(12A133)

彭 清，男，1989年生，碩士研究生

雷鋼鐵，男，1970年生，博士，教授，Email:lgt@ xtu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2015.02.08

TK519

A

1674-3962 (2015)02-0158-05