盧樹弟,寇艷蕾,李彥沛,劉 孔,曲勝春
(中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所 半導(dǎo)體材料科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)
特約專欄
有機(jī)-無機(jī)雜化體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池研究現(xiàn)狀
盧樹弟,寇艷蕾,李彥沛,劉 孔,曲勝春
(中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所 半導(dǎo)體材料科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)
有機(jī)-無機(jī)雜化體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池以無機(jī)半導(dǎo)體納米晶作為電子受體,共軛聚合物作為電子給體,是近年來的一個(gè)研究熱點(diǎn)。在設(shè)計(jì)上,有機(jī)-無機(jī)雜化材料兼具有機(jī)材料的柔性、結(jié)構(gòu)多樣性、易加工和無機(jī)材料載流子遷移率高、穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì),具有良好的發(fā)展前景。介紹了有機(jī)-無機(jī)雜化體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)、工作原理,從共軛聚合物、無機(jī)半導(dǎo)體納米材料以及電池制備工藝3個(gè)方面綜述了近年來國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀,主要包括有機(jī)-無機(jī)雜化體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池中常用共軛聚合物結(jié)構(gòu)、帶隙,無機(jī)納米晶種類、形貌、表面改性以及有源層厚度、形貌調(diào)控等內(nèi)容。著重介紹了基于CdSe、TiO2、PbS類納米晶的太陽(yáng)電池。最后討論了有機(jī)-無機(jī)雜化體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池目前存在的問題和發(fā)展方向。
無機(jī)納米材料;聚合物;太陽(yáng)電池;光電轉(zhuǎn)換效率
能源需求和環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重,使清潔能源的開發(fā)和利用成為研究熱點(diǎn)。利用太陽(yáng)電池將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能,是解決當(dāng)今世界能源危機(jī)的一種有效途徑。目前硅基太陽(yáng)電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),技術(shù)發(fā)展成熟,電池效率接近理論極限,但成本偏高。近年來,低成本的有機(jī)太陽(yáng)電池以及有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池受到了廣泛關(guān)注。有機(jī)半導(dǎo)體材料具有柔性好、輕質(zhì)、成本低的特點(diǎn)[1-2],且有機(jī)半導(dǎo)體器件制備工藝簡(jiǎn)單,采用基于溶液的旋涂法、提拉法即可制備[3-5]。有機(jī)太陽(yáng)電池效率目前已超過10%[6]。在有機(jī)太陽(yáng)電池中廣泛使用的受體材料為富勒烯衍生物(PC61BM、PC71BM),它具有良好的溶解性,能夠與常見的聚合物給體材料形成良好的相分離,但其對(duì)太陽(yáng)光譜吸收很差[7]。一些無機(jī)半導(dǎo)體納米材料,如CdSe、PbS、CdTe,在太陽(yáng)光譜范圍內(nèi)具有有效吸收,作為電子受體能夠起到增強(qiáng)光吸收的作用[5]。并且無機(jī)半導(dǎo)體納米材料相對(duì)于有機(jī)材料具有更好的穩(wěn)定性和高的介電常數(shù)。
有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池,是利用無機(jī)半導(dǎo)體納米晶與共軛聚合物作為有源層的一類太陽(yáng)電池,n型無機(jī)半導(dǎo)體納米晶作為電子受體,p型共軛聚合物作為電子給體。利用有機(jī)半導(dǎo)體材料具有較高的寬譜光吸收率和給電子能力,利用無機(jī)半導(dǎo)體材料具有較高的接受電子和傳輸電子的能力,及納米化后的量子效應(yīng),將兩者復(fù)合,通過調(diào)控結(jié)構(gòu)、尺寸等使之具有與太陽(yáng)光譜匹配的吸收光譜,及合適的電子親和能、電離勢(shì),則可實(shí)現(xiàn)有效的光吸收,經(jīng)電荷分離、轉(zhuǎn)移和收集過程,達(dá)到高效光電轉(zhuǎn)換的目的。
有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池有3種構(gòu)型[8-9],如圖1[8]所示,分別為:(a)平面異質(zhì)結(jié),(b)體異質(zhì)結(jié)和(c)有序異質(zhì)結(jié)。其中體異質(zhì)結(jié)是目前應(yīng)用最多、效率最高的結(jié)構(gòu)。在體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中,無機(jī)半導(dǎo)體納米材料與有機(jī)聚合物混合作為有源層,通過控制有源層形貌,激子在擴(kuò)散長(zhǎng)度(約10 nm)內(nèi)便可輕易的擴(kuò)散到給受體界面處,分裂為自由載流子。本文僅就有機(jī)-無機(jī)雜化體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池進(jìn)行討論。
圖1 有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池的3種構(gòu)型:(a)平面異質(zhì)結(jié),(b)體異質(zhì)結(jié)和(c)有序異質(zhì)結(jié)[8]
有機(jī)-無機(jī)雜化體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池典型結(jié)構(gòu)如圖2[10]所示。在實(shí)驗(yàn)室制備中,器件一般以ITO玻璃作為基底,ITO作為陽(yáng)極收集空穴,同時(shí)作為迎光面使入射光進(jìn)入器件。通常在ITO層上旋涂一層導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS,位于陽(yáng)極和有源層之間,起到阻擋電子、傳輸空穴、防止電子空穴在陽(yáng)極處復(fù)合的作用。有源層由無機(jī)納米材料分布在有機(jī)聚合物中構(gòu)成,位于兩個(gè)電極之間,是完成光電轉(zhuǎn)換的主體。其中無機(jī)半導(dǎo)體材料作為電子受體,可以通過多種不同的合成方法得到不同的形貌,如納米棒、納米線、四角錐等。陰極材料一般選用Al、Ca/Al、Ag等材料,通過熱蒸發(fā)沉積在器件上。
圖2 有機(jī)-無機(jī)雜化體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖[10]
光伏效應(yīng)的產(chǎn)生可分為5個(gè)步驟,分別為:①光子的吸收和激子的產(chǎn)生;②激子的擴(kuò)散;③激子的分離;④自由載流子的傳輸;⑤載流子的收集。這5個(gè)步驟的效率分別表示為ηabs、ηdiff、ηdiss、ηtr、ηcc,綜合表現(xiàn)為外量子效率(EQE),EQE=ηabs×ηdiff×ηdiss×ηtr×ηcc,它的物理含義為:入射光子數(shù)與電極收集到的載流子數(shù)的比值。圖3[7]以能帶示意圖的形式描述了這5個(gè)關(guān)鍵步驟。
圖3 光電過程能帶示意圖[7]
在有機(jī)-無機(jī)雜化體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池中,有機(jī)聚合物是主要的光吸收材料,能量大于其帶隙Eg的光子可以被吸收,產(chǎn)生激子。激子擴(kuò)散到無機(jī)納米材料和共軛聚合物界面處,在給受體材料電勢(shì)差作用下分離成自由載流子,其中電子進(jìn)入無機(jī)半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶傳輸?shù)疥帢O,空穴進(jìn)入有機(jī)聚合物的HOMO能級(jí)(電子占據(jù)的最高能級(jí))傳輸?shù)疥?yáng)極。由于激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度和壽命短,只有在聚合物和無機(jī)納米材料界面處10 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生的激子才有可能分裂為自由載流子。因此需要進(jìn)行有機(jī)-無機(jī)界面面積和界面形貌的控制。自由載流子在給受體材料中的傳輸受制于材料的形貌。在有機(jī)-無機(jī)雜化體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池中,無機(jī)納米材料在聚合物中的分布是不連續(xù)的,電子在無機(jī)納米材料間的傳輸只能靠效率比較低的跳躍機(jī)制,無機(jī)納米材料分布越連續(xù),電子傳輸所需的跳躍過程就越少,遷移率就越高。因此,無機(jī)半導(dǎo)體納米材料的形貌、尺寸控制很重要。自由載流子在電極處的收集效率與聚合物或無機(jī)納米材料與各自電極的接觸性質(zhì)緊密相關(guān),形成良好的歐姆接觸可以使載流子低損耗地被收集并傳輸至外電路。
1996年Greenham等人利用CdSe量子點(diǎn)作為電子受體,MEH-PPV作為電子給體制備太陽(yáng)電池,為有機(jī)-無機(jī)雜化體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的最早報(bào)道[11]。由于電子在CdSe量子點(diǎn)間的傳輸效率低,導(dǎo)致器件的光電轉(zhuǎn)換效率偏低。隨后,不同形貌CdSe納米晶被應(yīng)用到有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池中,電池效率得到顯著提升。2002年Huynh等人將CdSe納米棒與P3HT混合制備太陽(yáng)電池,效率達(dá)到1.7%[12]。2003年Sun等人將CdSe四角錐作為電子受體制備太陽(yáng)電池,效率達(dá)到1.8%[13]。
近年來有機(jī)-無機(jī)雜化體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池進(jìn)展很快,效率已突破5%[14]。有機(jī)-無機(jī)雜化體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的主要研究?jī)?nèi)容,涉及新型有機(jī)聚合物的設(shè)計(jì)、不同尺寸形貌的無機(jī)半導(dǎo)體納米材料的合成、器件制備條件的優(yōu)化等方面。
3.1 共軛聚合物
共軛聚合物在有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池中作為電子給體。空穴傳輸材料以及主要的光吸收材料。多種共軛聚合物已經(jīng)被應(yīng)用于體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池中。目前應(yīng)用最多的有兩類:PPV衍生物(主要為烷氧基取代PPV)、聚噻吩衍生物(最具代表性的是結(jié)構(gòu)規(guī)整的己基取代聚噻吩P3HT)。其中,P3HT相對(duì)于PPV具有更好的光吸收性能、穩(wěn)定性以及更高的空穴遷移率,近年來應(yīng)用的最多。共軛聚合物作為電子給體,重要的性能參數(shù)為L(zhǎng)UMO/HOMO能級(jí)、帶隙以及載流子遷移率。對(duì)于單結(jié)太陽(yáng)電池,聚合物的最佳帶隙是1.5 ~1.6 eV[8],能夠?qū)崿F(xiàn)800 nm以下波長(zhǎng)的光吸收,覆蓋了太陽(yáng)光譜中能量最集中的波段。大部分半導(dǎo)體聚合物,如P3HT、MDMO-PPV帶隙都在2 eV以上,只能吸收波長(zhǎng)小于650 nm的光,這在一定程度上制約了器件效率的提高。窄帶隙聚合物的使用,如PDTPBT、PCPDTBT、PCPDTTBTT,可使電池效率得到明顯提升。
有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池中常用的聚合物的名稱、化學(xué)結(jié)構(gòu)和帶隙如表1所示。
PbS類有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池與廣泛研究的CdSe類太陽(yáng)電池相比,效率一直偏低,在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)效率一直在1%以下。2012年Zhang等人采用一種新型窄帶隙聚合物PCPDTTBTT與PbS作為有源層制備太陽(yáng)電池,效率提高到3.8%[21]。2013年Liu等人采用窄帶隙的聚合物PDTPBT與PbSxSe1-x共混制備有源層,通過調(diào)控S/Se比例,進(jìn)一步提高了電池效率,制備出效率高達(dá)5.5%、填充因子達(dá)67%的太陽(yáng)電池,此效率為目前溶液法制備的有機(jī)-無機(jī)雜化體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的最高效率,電池的J-V曲線和光伏參數(shù)如圖4所示[14]。
表1 有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池中常用聚合物的名稱、化學(xué)結(jié)構(gòu)和帶隙
圖4 最優(yōu)電池的J-V曲線和光伏參數(shù)[14]
3.2 無機(jī)半導(dǎo)體納米材料
無機(jī)半導(dǎo)體納米材料在有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池中作為電子受體以及電子傳輸材料,并具有一定的輔助光吸收作用。目前應(yīng)用于有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池的無機(jī)納米材料種類很多,包括PbS[21-22]、CdS[23-24]、CdSe[25-32]、CdTe[33]、ZnO[34-36]、TiO2[37-42]、CuInS2[43]等。并且已實(shí)現(xiàn)不同尺寸和形貌的無機(jī)半導(dǎo)體納米材料在有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池中的應(yīng)用,例如:CdSe量子點(diǎn)、納米棒、四角錐,TiO2納米管、納米棒等。
CdSe納米晶是在有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池中應(yīng)用很廣泛的一類無機(jī)納米材料,能級(jí)與共軛聚合物匹配,在可見光區(qū)域具有有效的光吸收,而且合成方法成熟。2009年之前,除CdSe外,基于其他無機(jī)納米晶的有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池效率很少超過2%。表2列出了部分CdSe納米晶太陽(yáng)電池的效率??梢钥闯?,近幾年基于CdSe納米晶的有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池效率已經(jīng)達(dá)到3%以上,但是效率沒有大的提升和突破。2011年Ren 等人采用在P3HT納米線表面包覆CdS量子點(diǎn)的方法制備有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池,電池效率達(dá)到 4.1%,為當(dāng)時(shí)有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池最高效率[24]。2013年Dixit等人在P3HT∶CdSe/ZnS量子點(diǎn)太陽(yáng)電池中加入單壁碳納米管(SWCNT),電池效率從4.1%提高到5.4%[44]。
表2 部分CdSe納米晶有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池
Cd元素對(duì)生物體有毒,地球上Se元素的豐度不高,這在一定程度上制約了CdSe的應(yīng)用。金屬氧化物,如TiO2、ZnO,由于具有低成本、無毒的優(yōu)點(diǎn),也被應(yīng)用于有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池中。2009年Lin等人將不同配體修飾的TiO2納米棒與P3HT共混制備太陽(yáng)電池,最高效率達(dá)到2.2%[41]。2013年Tan等人將Ag量子點(diǎn)修飾的TiO2納米管引入有機(jī)太陽(yáng)電池中,P3HT作為電子給體,PCBM和Ag量子點(diǎn)修飾的TiO2納米管共同作為電子受體和電子傳輸材料,電池效率與有機(jī)電池相比提高了50%,其中Ag量子點(diǎn)的表面等離子共振增強(qiáng)了光吸收,并且促進(jìn)了電荷的收集和傳輸。該方法為有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池的研究提供了新的思路和方向[45]。2014年同組的Liu等人將Ag量子點(diǎn)修飾的TiO2納米棒摻入有機(jī)太陽(yáng)電池中,針對(duì)等離激元作用的局域化特征,提出了等離激元與體異質(zhì)結(jié)相結(jié)合的理念,將電池效率從2.57%提高到4.87%,電池結(jié)構(gòu)和J-V曲線如圖5所示[46]。
圖5 摻雜Ag量子點(diǎn)修飾TiO2納米棒的太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖(a),未摻雜、摻雜TiO2納米棒、摻雜Ag量子點(diǎn)修飾TiO2納米棒太陽(yáng)電池的J-V曲線[46](b)
3.3 電池制備工藝研究
電池制備過程中各個(gè)參數(shù)的選擇,對(duì)有源層厚度和形貌的控制起到關(guān)鍵作用,對(duì)電池效率具有很大影響。
一般的共軛聚合物有比較高的光吸收系數(shù),有源層厚度100~300 nm就能夠?qū)崿F(xiàn)有效的光吸收。在這個(gè)厚度范圍內(nèi),增大有源層厚度可以增強(qiáng)光吸收效率,但同時(shí)也會(huì)降低電荷傳輸與收集效率,因此需要確定最佳的有源層厚度,從而獲得高的電池光電轉(zhuǎn)換效率。對(duì)于不同材料的有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池,最佳有源層厚度也不同。Oosterhout等人研究了有源層厚度對(duì)ZnO/P3HT異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)有源層厚度為150 nm時(shí),短路電流(Jsc)和內(nèi)量子效率(IQE)同時(shí)達(dá)到最大[36]。Huynh等人研究了CdSe/P3HT體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的外量子效率(EQE)與有源層厚度的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)有源層厚度212 nm時(shí)EQE達(dá)到最大,隨著有源層厚度的繼續(xù)增加,EQE急劇減小[47]。
對(duì)有源層的形貌進(jìn)行控制,一方面要確保大的給受體界面,實(shí)現(xiàn)有效的電荷分離,另一方面要形成雙連續(xù)的通道,使電子和空穴能夠順利到達(dá)相應(yīng)電極處。有源層形貌與薄膜的制備與處理有關(guān),包括:溶劑的選擇、添加劑的使用、溶劑蒸發(fā)速率與干燥時(shí)間的控制、旋涂速率的控制、退火處理、無機(jī)納米晶的形狀以及聚合物的分子量等[48-51]。Sun等人選用不同沸點(diǎn)的溶劑,包括氯仿(61 ℃)、噻吩(84 ℃)、1,2,4-三氯苯(TCB,219 ℃),研究溶劑蒸發(fā)速率和干燥時(shí)間對(duì)器件性能的影響[52]。結(jié)果表明,以TCB做溶劑制備的電池效率最高,為2.9%,以氯仿和噻吩做溶劑的效率分別為1.8%和2.4%。對(duì)電池進(jìn)行退火處理,也能很好的提高光吸收和電荷遷移率。主要原因是退火可以提高聚合物P3HT分子鏈的交聯(lián)和結(jié)晶度。Beek等人發(fā)現(xiàn)對(duì)ZnO/P3HT體異質(zhì)結(jié)電池進(jìn)行退火處理,可以提高短路電流(Jsc)、開路電壓(Voc)和填充因子(FF)[34]。
聚合物與無機(jī)半導(dǎo)體納米晶的界面性能決定著電荷分離效率,從而對(duì)太陽(yáng)電池光電轉(zhuǎn)換效率具有重要影響。對(duì)無機(jī)納米材料進(jìn)行表面改性是提高電池效率的一種有效途徑。Lin等人制備了P3HT/TiO2納米棒雜化太陽(yáng)電池,用不同配體置換TiO2納米棒表面的油酸,包括吡啶、蒽甲酸、N3染料與銅酞菁分子,電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了不同程度的提高[41]。Bouclé等人用Z907染料替換了有機(jī)-無機(jī)雜化體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池中TiO2納米棒表面的部分TOPO(三正辛基氧膦)分子,Jsc和Voc都得到了提高,電池效率提高了大約3倍[39]。
近年來,有機(jī)-無機(jī)雜化體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的研究取得了很大進(jìn)展,目前最高效率已超過5%。除CdSe外,多種無機(jī)半導(dǎo)體納米材料已經(jīng)應(yīng)用到有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池中,包括ZnO、TiO2、CuInS2等。新型窄帶隙聚合物的使用也使電池效率得到明顯提升。但是,與純有機(jī)的聚合物-富勒烯太陽(yáng)電池相比,有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池的效率仍然偏低。目前,制約電池效率提高的主要因素為光生激子和電荷的定向輸運(yùn)。目前應(yīng)用于有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池的無機(jī)半導(dǎo)體納米材料一般是通過膠體合成得到,在合成過程中,有機(jī)配體附著在材料表面起到控制尺寸和形貌的作用,這些有機(jī)配體通常是不導(dǎo)電的,阻礙了給受體界面處電荷分離以及電子在受體材料中的傳輸。因此對(duì)納米材料表面進(jìn)行改性,調(diào)控?zé)o機(jī)納米顆粒與有機(jī)聚合物間的界面性能是提高電池性能的有效途徑之一。另外,給體和受體材料在有源層中形成雙連續(xù)的通道以保證電荷的有效傳輸,也是提高電池效率的關(guān)鍵,這需要調(diào)控?zé)o機(jī)納米材料以及有源層形貌,保證良好的電荷傳輸。雖然有機(jī)-無機(jī)雜化太陽(yáng)電池的發(fā)展還面臨一些重大問題,但是其研究進(jìn)展很快,是一類具有良好發(fā)展前景的新型太陽(yáng)電池。
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(編輯:易毅剛)
Research Situation of Organic-Inorganic Bulk Heterojunction Solar Cells
LU Shudi, KOU Yanlei, LI Yanpei, LIU Kong, QU Shengchun
(Key Laboratory of Semiconductor Materials Science, Institute of Semiconductors,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100083, China)
Organic-inorganic bulk heterojunction(BHJ) solar cells which consist of conjugated polymers as electron donors and inorganic semiconductor nanocrystals as electron acceptors , have attracted extensive research in recent years. They combine the advantages of organic materials and the inorganic counterparts, the flexibility, design capability and easy-processing of organic materials as well as high charge mobility and good stability of inorganic ones, and have good prospects for development. In this article, we first explain the structure and general working principles of organic-inorganic BHJ solar cells and then review the recent developments of conjugated polymer, inorganic materials and device preparation process, including chemical structure and bandgaps of common polymers, morphology and surface modification of inorganic nanocrystals and control of active layer thickness and morphology. CdSe,TiO2,PbS nanocrystals based organic-inorganic BHJ solar cells are mainly introduced . Finally, we discuss the problems of organic-inorganic solar cells and their future developments.
inorganic nanomaterials ; polymer; solar cells; power conversion efficiency
2014-04-30
自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目(50990064);科技部973計(jì)劃項(xiàng)目(2014CB643503)
盧樹弟,女,1988年生,博士研究生.
曲勝春,男,1972年生,研究員,博士生導(dǎo)師, Email:qsc@semi.ac.cn
10.7502/j.issn.1674-3962.2015.02.07
TK519
A
1674-3962(2015)02-0151-07