氧化還原電位測(cè)試儀校準(zhǔn)方法的探討

傅家樂(lè)

(上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，上海 201203)

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氧化還原電位測(cè)試儀校準(zhǔn)方法的探討

傅家樂(lè)

(上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，上海 201203)

本文通過(guò)對(duì)氧化還原電位測(cè)試儀原理分析，提出工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制方法，提供氧化還原電位測(cè)試儀校準(zhǔn)方法和技術(shù)指標(biāo)，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了該校準(zhǔn)方法的有效性，希望為進(jìn)一步完善氧化還原電位測(cè)試儀提供相關(guān)參考。

氧化還原電位測(cè)試儀；工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；校準(zhǔn)方法

0 引言

氧化還原電位是多種氧化物質(zhì)與還原物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的綜合結(jié)果，這一指標(biāo)雖然不能作為某種氧化物質(zhì)與還原物質(zhì)濃度的指標(biāo)，但有助于了解水體的電化學(xué)特征，分析水體的性質(zhì)，是一項(xiàng)綜合性指標(biāo)[1]。氧化還原電位值在水處理消毒和污水生物處理中具有重要應(yīng)用[2]。還有文獻(xiàn)報(bào)道，飲用氧化還原電位低(還原水)的水，可達(dá)到抗氧化的保健功能[3]。

氧化還原電位測(cè)試儀(ORP計(jì))是測(cè)試溶液氧化還原電位的專(zhuān)用儀器，由氧化還原電位復(fù)合電極和毫伏計(jì)組成，是一種水質(zhì)分析儀器。氧化還原電位電極是一支貴金屬電極。它被用來(lái)進(jìn)行電位測(cè)量，而同時(shí)又不能參加化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。因此，這里只能選用鉑、金或銀等貴金屬。參比電極一般是和pH電極一樣的銀/氯化銀電極，極少數(shù)也有用甘汞電極或者氫電極。

國(guó)家檢定規(guī)程JJG715-1991水質(zhì)綜合分析儀檢定規(guī)程中提及關(guān)于氧化還原電位測(cè)量參數(shù)的相關(guān)檢定項(xiàng)目和檢定方法，項(xiàng)目為氧化還原電位示值的電子單元準(zhǔn)確度、電子單元輸入阻抗的檢定和電子單元穩(wěn)定性，但在儀器準(zhǔn)確度、儀器重復(fù)性和儀器響應(yīng)時(shí)間均未涉及到氧化還原電位測(cè)量參數(shù)，這也是此檢定規(guī)程有待于完善的地方。只有建立起從電子單元到儀器整體的全面的校準(zhǔn)，才能客觀評(píng)價(jià)氧化還原電位測(cè)試儀[4]。關(guān)于電子單元部分，可以依照J(rèn)JG715-1991水質(zhì)綜合分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)，而本文討論的重點(diǎn)也在于建立氧化還原電位的工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并建立評(píng)價(jià)氧化還原電位測(cè)試儀的校準(zhǔn)指標(biāo)，客觀準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)氧化還原電位測(cè)試儀。

1 校準(zhǔn)原理

氧化還原電位是用來(lái)表示氧化還原電位電極與參比電極之間的電位差，氧化還原電位與溶液之間的關(guān)系可以表示為

式中，Em為氧化還原電勢(shì)，mV；E0為參比電極氧化還原電勢(shì)，mV；F為法拉第常數(shù)；n為是半反應(yīng)式的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，mol；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；[ox]和[red]表示參與電極反應(yīng)所有物質(zhì)濃度的乘積與反應(yīng)產(chǎn)物濃度乘積。

2 校準(zhǔn)條件

配置相應(yīng)氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用以校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)。所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用pH標(biāo)準(zhǔn)溶液需為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[5]。

2.1 鐵和亞鐵制成的氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

配制方法：稱(chēng)量六水硫酸亞鐵胺(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O39.21g、十二水合硫酸鐵銨NH4Fe(SO4)2·12H2O48.22g和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸56.2mL溶于水中，定容至1L。

2.2 醌氫醌制成的氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

配制方法：稱(chēng)量醌氫醌(C12H10O4)10g，溶解在1LGBW(E)130076pH4.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，制成氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。稱(chēng)量醌氫醌(C12H10O4)10g，溶解在1LGBW(E)130074pH6.86標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，制成氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該類(lèi)氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效時(shí)間僅為8小時(shí)。

2.3 碘和三碘化合物制成的氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

配制方法：稱(chēng)量碘化鉀(KI)664.04g、再升華碘(I2)1.751g、硼酸(H3BO3)12.616g和1mol/L的氫氧化鉀KOH20ml溶于水中，定容至1L。

上述氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的電位值如表1所示。

表1

氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在25攝氏度下的電位值(mV)參比電極鐵/亞鐵制成醌氫醌pH4.00制成醌氫醌pH6.86制成碘/三碘化合物制成Ag/AgCl飽和KCl+476+263+86+221甘汞電極+430+218+41+176氫電極+675+462+285+420

3 校準(zhǔn)方法和技術(shù)指標(biāo)

根據(jù)ASTM D1498-08的建議，ΔE儀器要求為在不超過(guò)±10mV。如果儀器響應(yīng)時(shí)間過(guò)慢，這該氧化還原電位電極也不適宜作為測(cè)量，所以需要設(shè)定響應(yīng)時(shí)間為2min內(nèi)。鑒于不同電極在不同溫度，在不同的氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中會(huì)有不同的電位值，所以?xún)x器示值誤差ΔE儀器需要標(biāo)注所用的參比電極、測(cè)量溫度和氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這樣才能客觀準(zhǔn)確的描述氧化還原電位儀器的性能情況。

4 校準(zhǔn)結(jié)果

鑒于氧化還原電位測(cè)試儀參比電極多數(shù)為Ag/AgCl飽和KCl，選用一種配制最簡(jiǎn)單的醌氫醌制成的氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)，稱(chēng)量醌氫醌(C12H10O4)10g，溶解在1LGBW(E)130076pH4.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，在25℃情況下用不同的氧化還原電位測(cè)試儀測(cè)試，參比電極均為Ag/AgCl飽和KCl，標(biāo)準(zhǔn)值為263mV，2min內(nèi)測(cè)量值，反復(fù)測(cè)量六次，其測(cè)試結(jié)果如表2：

表2

儀器廠商儀器型號(hào)測(cè)量值(mV)123456平均值誤差(mV)WTWpH3210254.4254.4254.4254.4254.4254.4254-9SWANOn-line254254254254254254254-9DKKHB-1232702702702702702702707ProMinentD1CBW260260260260260260260-3JENCO3679N253255253253255253254-9YOKOGAWAPH72261261260260260260260-3HANNAHI98120256256256256256256256-7+GF+ORP257257256256256256256-7CHRISTC.W.T257257257257256256257-6上海三信SX712254254254254254254254-9+GF+38751P269.7270.2269.3269.7270.2269.32707Testo252255.1255.0254.9255.1255.0254.9255-8

5 校準(zhǔn)方法的討論

1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述儀器均符合在醌氫醌pH4.00工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中儀器示值誤差不超過(guò)±10mV。儀器的重復(fù)性比較小，從多臺(tái)機(jī)器數(shù)據(jù)表明，醌氫醌pH4.00工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性比較好。

2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述儀器在醌氫醌pH4.00工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，均能很快的達(dá)到氧化還原電位的穩(wěn)定值。鑒于上述儀器均為新儀器，也表明了新儀器的氧化還原電極反應(yīng)能力比較好。醌氫醌溶液是一種較強(qiáng)的平衡體系[6]，那么用了一年甚至更長(zhǎng)的電極，是否還具有如此的反應(yīng)能力，達(dá)到電位平衡的時(shí)間是否還如此短，有待于進(jìn)一步研究。

3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述儀器在醌氫醌pH4.00工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，2min內(nèi)測(cè)量值較為穩(wěn)定，在10min甚至更長(zhǎng)時(shí)間，是否保持穩(wěn)定有待于進(jìn)一步研究。

4)根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制，采用上述儀器在配置較為復(fù)雜的醌氫醌pH7.00工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，鐵和亞鐵工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及碘和三碘化合物工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氧化還原電位測(cè)試儀的示值誤差、穩(wěn)定性、重復(fù)性數(shù)據(jù)還有待于進(jìn)一步研究。

5)氧化還原電位對(duì)溫度變化很敏感，但很少測(cè)試儀有溫度補(bǔ)償功能。所以本次試驗(yàn)是在25℃恒溫槽中進(jìn)行進(jìn)行的，在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的示值誤差、穩(wěn)定性、重復(fù)性數(shù)據(jù)還有待于進(jìn)一步研究。

6)從實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述儀器采用的Ag/AgCl飽和KCl參比電極在醌氫醌pH4.00工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，數(shù)據(jù)較為符合標(biāo)準(zhǔn)，那么采用甘汞電極或者氫電極，氧化還原電位測(cè)試儀的示值誤差、穩(wěn)定性、重復(fù)性數(shù)據(jù)還有待于進(jìn)一步研究。

7)本次在醌氫醌pH4.00工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，在pH4.00標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，加入了不同顏色的色素，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化還原電位不受顏色干擾，至于是否受濁度，懸浮物干擾，還有待于進(jìn)一步研究。

6 結(jié)語(yǔ)

隨著氧化還原電位測(cè)試儀應(yīng)用的快速發(fā)展，對(duì)于氧化還原電位測(cè)試儀的校準(zhǔn)需求也日益增多，如何確保氧化還原電位測(cè)試儀的量值準(zhǔn)確統(tǒng)一，也是目前所研究的熱點(diǎn)、難點(diǎn)。本文通過(guò)對(duì)氧化還原電位測(cè)試儀的原理的分析，提出氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制方法，在此基礎(chǔ)上提出氧化還原電位測(cè)試儀校準(zhǔn)方法和技術(shù)指標(biāo)，通過(guò)近12臺(tái)機(jī)器的校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了該氧化還原電位測(cè)試儀校準(zhǔn)方法的有效性，并對(duì)氧化還原電位相關(guān)概念進(jìn)行了討論，完善了JJG715-1991水質(zhì)綜合分析儀中氧化還原電位的不足，希望為進(jìn)一步完善氧化還原電位測(cè)試儀提供相關(guān)參考。

[1] DAVID G, JEFF M. ORP Measurements in Warter and Wastewater[J].Ultrapure Water Journal, 1993, 25(5)

[2] 陳韜等.ORP檢測(cè)在水處理中的應(yīng)用[J].中國(guó)給水排水，2003(5)

[3] 尹軍等.飲用水ORP的健康意義及影響因素探討[J].中國(guó)給水排水，2005(9)

[4] JJG 715—1991水質(zhì)綜合分析儀檢定規(guī)程.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1991

[5] ASTM D1498-08 Standard Practice for Oxidation-Reduction Potential of Water

[6] 王愛(ài)軍等.海水ORP常規(guī)流動(dòng)測(cè)量裝置計(jì)量特性初探[J].海洋技術(shù)，2007(6)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.09.16