氧化還原電位測(cè)試儀校準(zhǔn)方法的探討

傅家樂

(上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，上海 201203)

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氧化還原電位測(cè)試儀校準(zhǔn)方法的探討

傅家樂

(上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，上海 201203)

本文通過對(duì)氧化還原電位測(cè)試儀原理分析，提出工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制方法，提供氧化還原電位測(cè)試儀校準(zhǔn)方法和技術(shù)指標(biāo)，并通過實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了該校準(zhǔn)方法的有效性，希望為進(jìn)一步完善氧化還原電位測(cè)試儀提供相關(guān)參考。

氧化還原電位測(cè)試儀；工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；校準(zhǔn)方法

0 引言

氧化還原電位是多種氧化物質(zhì)與還原物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)的綜合結(jié)果，這一指標(biāo)雖然不能作為某種氧化物質(zhì)與還原物質(zhì)濃度的指標(biāo)，但有助于了解水體的電化學(xué)特征，分析水體的性質(zhì)，是一項(xiàng)綜合性指標(biāo)[1]。氧化還原電位值在水處理消毒和污水生物處理中具有重要應(yīng)用[2]。還有文獻(xiàn)報(bào)道，飲用氧化還原電位低(還原水)的水，可達(dá)到抗氧化的保健功能[3]。

氧化還原電位測(cè)試儀(ORP計(jì))是測(cè)試溶液氧化還原電位的專用儀器，由氧化還原電位復(fù)合電極和毫伏計(jì)組成，是一種水質(zhì)分析儀器。氧化還原電位電極是一支貴金屬電極。它被用來進(jìn)行電位測(cè)量，而同時(shí)又不能參加化學(xué)反應(yīng)過程。因此，這里只能選用鉑、金或銀等貴金屬。參比電極一般是和pH電極一樣的銀/氯化銀電極，極少數(shù)也有用甘汞電極或者氫電極。

國家檢定規(guī)程JJG715-1991水質(zhì)綜合分析儀檢定規(guī)程中提及關(guān)于氧化還原電位測(cè)量參數(shù)的相關(guān)檢定項(xiàng)目和檢定方法，項(xiàng)目為氧化還原電位示值的電子單元準(zhǔn)確度、電子單元輸入阻抗的檢定和電子單元穩(wěn)定性，但在儀器準(zhǔn)確度、儀器重復(fù)性和儀器響應(yīng)時(shí)間均未涉及到氧化還原電位測(cè)量參數(shù)，這也是此檢定規(guī)程有待于完善的地方。只有建立起從電子單元到儀器整體的全面的校準(zhǔn)，才能客觀評(píng)價(jià)氧化還原電位測(cè)試儀[4]。關(guān)于電子單元部分，可以依照J(rèn)JG715-1991水質(zhì)綜合分析儀進(jìn)行校準(zhǔn)，而本文討論的重點(diǎn)也在于建立氧化還原電位的工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并建立評(píng)價(jià)氧化還原電位測(cè)試儀的校準(zhǔn)指標(biāo)，客觀準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)氧化還原電位測(cè)試儀。

1 校準(zhǔn)原理

氧化還原電位是用來表示氧化還原電位電極與參比電極之間的電位差，氧化還原電位與溶液之間的關(guān)系可以表示為

式中，Em為氧化還原電勢(shì)，mV；E0為參比電極氧化還原電勢(shì)，mV；F為法拉第常數(shù)；n為是半反應(yīng)式的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，mol；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；[ox]和[red]表示參與電極反應(yīng)所有物質(zhì)濃度的乘積與反應(yīng)產(chǎn)物濃度乘積。

2 校準(zhǔn)條件

配置相應(yīng)氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用以校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)。所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，所用pH標(biāo)準(zhǔn)溶液需為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[5]。

2.1 鐵和亞鐵制成的氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

配制方法：稱量六水硫酸亞鐵胺(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O39.21g、十二水合硫酸鐵銨NH4Fe(SO4)2·12H2O48.22g和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸56.2mL溶于水中，定容至1L。

2.2 醌氫醌制成的氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

配制方法：稱量醌氫醌(C12H10O4)10g，溶解在1LGBW(E)130076pH4.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，制成氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。稱量醌氫醌(C12H10O4)10g，溶解在1LGBW(E)130074pH6.86標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，制成氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該類氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有效時(shí)間僅為8小時(shí)。

2.3 碘和三碘化合物制成的氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

配制方法：稱量碘化鉀(KI)664.04g、再升華碘(I2)1.751g、硼酸(H3BO3)12.616g和1mol/L的氫氧化鉀KOH20ml溶于水中，定容至1L。

上述氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的電位值如表1所示。

表1

氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在25攝氏度下的電位值(mV)參比電極鐵/亞鐵制成醌氫醌pH4.00制成醌氫醌pH6.86制成碘/三碘化合物制成Ag/AgCl飽和KCl+476+263+86+221甘汞電極+430+218+41+176氫電極+675+462+285+420

3 校準(zhǔn)方法和技術(shù)指標(biāo)

根據(jù)ASTM D1498-08的建議，ΔE儀器要求為在不超過±10mV。如果儀器響應(yīng)時(shí)間過慢，這該氧化還原電位電極也不適宜作為測(cè)量，所以需要設(shè)定響應(yīng)時(shí)間為2min內(nèi)。鑒于不同電極在不同溫度，在不同的氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中會(huì)有不同的電位值，所以儀器示值誤差ΔE儀器需要標(biāo)注所用的參比電極、測(cè)量溫度和氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這樣才能客觀準(zhǔn)確的描述氧化還原電位儀器的性能情況。

4 校準(zhǔn)結(jié)果

鑒于氧化還原電位測(cè)試儀參比電極多數(shù)為Ag/AgCl飽和KCl，選用一種配制最簡(jiǎn)單的醌氫醌制成的氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)，稱量醌氫醌(C12H10O4)10g，溶解在1LGBW(E)130076pH4.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，在25℃情況下用不同的氧化還原電位測(cè)試儀測(cè)試，參比電極均為Ag/AgCl飽和KCl，標(biāo)準(zhǔn)值為263mV，2min內(nèi)測(cè)量值，反復(fù)測(cè)量六次，其測(cè)試結(jié)果如表2：

表2

儀器廠商儀器型號(hào)測(cè)量值(mV)123456平均值誤差(mV)WTWpH3210254.4254.4254.4254.4254.4254.4254-9SWANOn-line254254254254254254254-9DKKHB-1232702702702702702702707ProMinentD1CBW260260260260260260260-3JENCO3679N253255253253255253254-9YOKOGAWAPH72261261260260260260260-3HANNAHI98120256256256256256256256-7+GF+ORP257257256256256256256-7CHRISTC.W.T257257257257256256257-6上海三信SX712254254254254254254254-9+GF+38751P269.7270.2269.3269.7270.2269.32707Testo252255.1255.0254.9255.1255.0254.9255-8

5 校準(zhǔn)方法的討論

1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述儀器均符合在醌氫醌pH4.00工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中儀器示值誤差不超過±10mV。儀器的重復(fù)性比較小，從多臺(tái)機(jī)器數(shù)據(jù)表明，醌氫醌pH4.00工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性比較好。

2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述儀器在醌氫醌pH4.00工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，均能很快的達(dá)到氧化還原電位的穩(wěn)定值。鑒于上述儀器均為新儀器，也表明了新儀器的氧化還原電極反應(yīng)能力比較好。醌氫醌溶液是一種較強(qiáng)的平衡體系[6]，那么用了一年甚至更長(zhǎng)的電極，是否還具有如此的反應(yīng)能力，達(dá)到電位平衡的時(shí)間是否還如此短，有待于進(jìn)一步研究。

3)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述儀器在醌氫醌pH4.00工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，2min內(nèi)測(cè)量值較為穩(wěn)定，在10min甚至更長(zhǎng)時(shí)間，是否保持穩(wěn)定有待于進(jìn)一步研究。

4)根據(jù)上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制，采用上述儀器在配置較為復(fù)雜的醌氫醌pH7.00工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，鐵和亞鐵工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及碘和三碘化合物工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氧化還原電位測(cè)試儀的示值誤差、穩(wěn)定性、重復(fù)性數(shù)據(jù)還有待于進(jìn)一步研究。

5)氧化還原電位對(duì)溫度變化很敏感，但很少測(cè)試儀有溫度補(bǔ)償功能。所以本次試驗(yàn)是在25℃恒溫槽中進(jìn)行進(jìn)行的，在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的示值誤差、穩(wěn)定性、重復(fù)性數(shù)據(jù)還有待于進(jìn)一步研究。

6)從實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述儀器采用的Ag/AgCl飽和KCl參比電極在醌氫醌pH4.00工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，數(shù)據(jù)較為符合標(biāo)準(zhǔn)，那么采用甘汞電極或者氫電極，氧化還原電位測(cè)試儀的示值誤差、穩(wěn)定性、重復(fù)性數(shù)據(jù)還有待于進(jìn)一步研究。

7)本次在醌氫醌pH4.00工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，在pH4.00標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中，加入了不同顏色的色素，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化還原電位不受顏色干擾，至于是否受濁度，懸浮物干擾，還有待于進(jìn)一步研究。

6 結(jié)語

隨著氧化還原電位測(cè)試儀應(yīng)用的快速發(fā)展，對(duì)于氧化還原電位測(cè)試儀的校準(zhǔn)需求也日益增多，如何確保氧化還原電位測(cè)試儀的量值準(zhǔn)確統(tǒng)一，也是目前所研究的熱點(diǎn)、難點(diǎn)。本文通過對(duì)氧化還原電位測(cè)試儀的原理的分析，提出氧化還原電位工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制方法，在此基礎(chǔ)上提出氧化還原電位測(cè)試儀校準(zhǔn)方法和技術(shù)指標(biāo)，通過近12臺(tái)機(jī)器的校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了該氧化還原電位測(cè)試儀校準(zhǔn)方法的有效性，并對(duì)氧化還原電位相關(guān)概念進(jìn)行了討論，完善了JJG715-1991水質(zhì)綜合分析儀中氧化還原電位的不足，希望為進(jìn)一步完善氧化還原電位測(cè)試儀提供相關(guān)參考。

[1] DAVID G, JEFF M. ORP Measurements in Warter and Wastewater[J].Ultrapure Water Journal, 1993, 25(5)

[2] 陳韜等.ORP檢測(cè)在水處理中的應(yīng)用[J].中國給水排水，2003(5)

[3] 尹軍等.飲用水ORP的健康意義及影響因素探討[J].中國給水排水，2005(9)

[4] JJG 715—1991水質(zhì)綜合分析儀檢定規(guī)程.北京：中國計(jì)量出版社，1991

[5] ASTM D1498-08 Standard Practice for Oxidation-Reduction Potential of Water

[6] 王愛軍等.海水ORP常規(guī)流動(dòng)測(cè)量裝置計(jì)量特性初探[J].海洋技術(shù)，2007(6)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.09.16