大遼河地表水中多環(huán)芳烴的污染水平及致癌風險評價

王輝，孫麗娜,*，劉哲，羅慶,王曉旭，吳昊，孫家君

1.沈陽大學區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室，沈陽 110044 2.中國科學院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所，沈陽 110016 3.北京桑德環(huán)境工程有限公司，北京 101102

大遼河地表水中多環(huán)芳烴的污染水平及致癌風險評價

王輝1，孫麗娜1,*，劉哲2，羅慶1,王曉旭1，吳昊1，孫家君3

1.沈陽大學區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室，沈陽 110044 2.中國科學院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所，沈陽 110016 3.北京桑德環(huán)境工程有限公司，北京 101102

隨著經(jīng)濟發(fā)展，水環(huán)境污染不斷加劇，地表水中多環(huán)芳烴(PAHs)的水平及其致癌風險直接關(guān)系到居民的身體健康。為分析大遼河地表水中多環(huán)芳烴的污染水平，對大遼河2011年豐水期和枯水期地表水中16種優(yōu)先控制的PAHs濃度進行監(jiān)測，應(yīng)用以Bap為參照物使用等效質(zhì)量濃度TEQ和終生致癌風險評價模型(ILCR)對地表水中多環(huán)芳烴對人體的風險進行評價。結(jié)果表明：與國內(nèi)外其他河流相比較，大遼河地表水中ΣPAHs的污染較為嚴重，且豐水期濃度顯著大于枯水期。在豐水期，地表水中多環(huán)芳烴以4環(huán)多環(huán)芳烴為主，代表性多環(huán)芳烴為Baa； 在枯水期，地表水中多環(huán)芳烴以3環(huán)和4環(huán)多環(huán)芳烴為主，代表性多環(huán)芳烴為Phe。與美國EPA標準相比較，致癌風險評價結(jié)果表明大遼河地表水中存在潛在的多環(huán)芳烴致癌風險，即使經(jīng)過水廠處理后這種風險仍然存在，必須給予重視。上述研究結(jié)果為明確大遼河地表水中多環(huán)芳烴污染現(xiàn)狀、加強水環(huán)境管理提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

多環(huán)芳烴；大遼河；污染水平；健康風險評價

多環(huán)芳烴作為一種持續(xù)性有機污染物，廣泛地分布在水、土、大氣等環(huán)境介質(zhì)中[1-4]。同時由于多環(huán)芳烴具有致畸、致癌、致突變的“三致作用”和不易降解的特性，能在生物體內(nèi)富集，已被美國、歐盟等國家和地區(qū)作為優(yōu)先控制的污染物質(zhì)[5-8]。環(huán)境中的多環(huán)芳烴來自于自然過程和人為污染，其中主要受到人為污染的影響，例如：石油、煤炭、木材等高分子物質(zhì)的不完全燃燒；石油等的開采、運輸、使用過程中的泄露和排放；工業(yè)生產(chǎn)過程中多環(huán)芳烴的產(chǎn)生[9-12]。由于多環(huán)芳烴會通過大氣降塵、污水排放、地表徑流、土壤徑流和油的溢出等形式向地表水遷移[3,13-15]，因此會對地表水造成嚴重污染。水資源是人類生存、社會生產(chǎn)所必須的基本物質(zhì)，而河流地表水是水資源的重要組成部分，其狀態(tài)關(guān)系著社會的穩(wěn)定和居民的健康。特別是隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，多環(huán)芳烴在環(huán)境中的積累量不斷增加，對生態(tài)環(huán)境污染不斷加劇，其環(huán)境污染現(xiàn)狀和生態(tài)安全已經(jīng)越來越受到國家和人們的關(guān)注，對地表水中多環(huán)芳烴的污染情況、源解析和風險評價已成為環(huán)境科學研究的熱點之一。

大遼河主要是指渾河、太子河在三岔口匯合后至營口入?？诘倪@一段河段，其干流河道全長94 km，流域面積1 926 km2，主要分布在營口市。大遼河與遼河共同組成遼河流域，氣候類型為半濕潤大陸性氣候，降水量季節(jié)變化顯著，降水主要集中在夏季，冬季降水較少[16-17]。大遼河上游的渾河流經(jīng)沈陽市，工業(yè)污染較嚴重，太子河流經(jīng)本溪、遼陽市，受礦產(chǎn)開采、金屬冶煉、石油化工、化纖加工等行業(yè)的影響，兩條河流地表水中多環(huán)芳烴污染嚴重[7,18]；大遼河海運業(yè)發(fā)達，大量燃油在燃燒和使用過程中也對環(huán)境造成了一定的污染，使地表水中多環(huán)芳烴對流域居民的生活構(gòu)成了潛在的風險。因此急需對大遼河地表水中多環(huán)芳烴的污染現(xiàn)狀、種類構(gòu)成和健康風險程度進行研究和分析。然而我國對多環(huán)芳烴的研究主要集中在大氣、土和沉積物[19-21]，對地表水的研究較少，特別是大遼河地區(qū)地表水中多環(huán)芳烴的研究更加鮮見。本研究以大遼河為研究對象，分析豐水期、枯水期地表水中16種優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴的污染水平、成分譜，并以Bap為參照物使用等效質(zhì)量濃度(TEQ)和終生致癌風險(ILCR)對大遼河地表水中多環(huán)芳烴對人體的風險進行評價，為了解多環(huán)芳烴在大遼河的污染強度及其對人體的影響提供基礎(chǔ)，為提高水環(huán)境管理水平及未來的治理修復(fù)工程提供技術(shù)支持。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

在大遼河共設(shè)置了9個監(jiān)測點位(圖1)，其中干流斷面5個：三岔河(S1)、田莊臺(S2)、巍家塘(S3)、黑英臺(S4)、遼河公園(S5)，支流1個：勞動河(S6)，排污渠3個：人造絲潮溝(S7)、西潮溝(S8)、港監(jiān)潮溝(S9)。分別于2011年的枯水期的5月和豐水期的9月對9個監(jiān)測點位的地表水樣進行采集，每個點位采集3個平行樣品。采集的水樣首先使用0.45 μm的濾膜進行過濾，然后被收集到提前清洗過的5 L玻璃瓶中，樣品保存在4 ℃下直到實驗室進行分析。

圖1 大遼河監(jiān)測斷面分布圖

1.2 樣品分析

含有16種優(yōu)先監(jiān)測的PAHs混合標準樣品購買自美國Accstandard公司，實驗中使用的各種藥品和試劑均購置于國藥集團化學試劑有限公司。安捷倫公司生產(chǎn)的高效液相色譜HPLC Aglient 1100被用于分析樣品中的PAHs。

首先使用1:2的鋁土/硅藻土凝膠柱對采集的水樣進行提??；再用25 mL正己烷進行淋洗，使無用的脂肪烴物質(zhì)與多環(huán)芳烴分開，然后用75 mL體積比為1:1的正己烷/二氯甲烷的混合溶液對多環(huán)芳烴進行洗脫，收集洗脫液備用[7]；多環(huán)芳烴洗脫液使用氮氣吹干，然后使用1 mL色譜純乙腈定容，儲存在液相色譜樣品瓶中待測；然后使用高效液相色譜HPLC Aglient 1100對樣品中多環(huán)芳烴含量進行分析，色譜柱為26-cm×1.46-mm i.d.ODS-C18色譜柱[3,7]。標準樣品和方法空白隨機插入測試樣品中，用以控制樣品測試誤差和確保測試結(jié)果的準確性，當平行樣的偏差大于10%時，設(shè)備需要進行調(diào)整，方法回收率為79.5%～105.4%。

1.3 地表水中多環(huán)芳烴的致癌風險評價

終生致癌風險評價模型(ILCR)是一種用于定量評價污染物對人們一生暴露風險的方法[22-23]。人們一生可以分為5個階段：嬰兒(0～1歲)、幼兒(1～3歲)、兒童(3～10歲)、青少年(10～20歲)和成人(20～74.8歲)[24]。

終生致癌風險評價模型(ILCR)為：

(1)

其中：CFS為BaP致癌斜率系數(shù)，mg·kg-1·d-1，其值為7.3 mg·kg-1·d-1[25]；TEQ為總多環(huán)芳烴基于BaP的毒性當量，mg·L-1；IR為每天飲用水的數(shù)量，L·d-1；EF為每年暴露天數(shù)，設(shè)為365 d；ED為暴露年數(shù)；BW為體重，kg；AT為人的預(yù)期壽命，d。嬰兒、幼兒、兒童、青少年和成人的每天飲用水的數(shù)量分別為0.511、0.332、0.447、0.718和1.227 L·d-1，體重為6.8、12.6、24.1、51.1、63.1 kg[24,26-27]。

而總多環(huán)芳烴基于BaP的毒性當量計算公式如下：

(2)

其中：TEFi為多環(huán)芳烴i的基于BaP的毒性當量因子[5]，見表1；Ci為多環(huán)芳烴i的濃度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

本研究中的監(jiān)測數(shù)據(jù)均為3個平行樣品的多環(huán)芳烴均值，并采用SPSS 18.0統(tǒng)計分析軟件在P=0.05的置信水平對測得的多環(huán)芳烴數(shù)據(jù)進行單因素方差分析，使用Excel數(shù)據(jù)處理軟件對測得的多環(huán)芳烴數(shù)據(jù)進行制表分析和繪圖。

2 結(jié)果(Results)

2.1 大遼河地表水中多環(huán)芳烴的污染水平

在豐水期和枯水期大遼河地表水中16種優(yōu)先監(jiān)測的PAHs的平均濃度、標準差、取值范圍，以及以Bap為參照物的等效質(zhì)量濃度Bapeq毒性當量見表1。在16種優(yōu)先監(jiān)測的PAHs中，除Ace和Acy外，其他14種PAHs在大部分監(jiān)測斷面均有監(jiān)測。豐水期(9月)大遼河地表水中總PAHs (ΣPAHs)濃度范圍為2 732.12～4 967.06 ng·L-1，均值為3 836.17 ng·L-1；枯水期(5月)地表水中ΣPAHs濃度范圍為567.45～1 743.73 ng·L-1，均值為1 114.29 ng·L-1。豐水期大遼河地表水中ΣPAHs的濃度顯著大于枯水期濃度，這與大遼河上游的渾河和太子河的變化趨勢相一致[7,20]。與國內(nèi)外其他河流相比較，大遼河地表水中ΣPAHs濃度與渾河(豐水期濃度3 066.79 ng·L-1)[20]較接近，高于長江武漢段(豐水期平均濃度2 095 ng·L-1)[28]、灤河流域(平均77.2 ng·L-1)[15]、黃河河南段(925 ng·L-1)[29]、意大利臺伯河(43.4 ng·L-1)[30]、意大利亞諾河(254.9 ng·L-1)[31]和法國塞納河(平水期20 ng·L-1)[32]。因此大遼河地表水中ΣPAHs的污染較為嚴重，在日常水環(huán)境管理中應(yīng)給予重視。

由圖2可見，大遼河地表水中不同水期、不同點位ΣPAHs差異顯著。大遼河地表水中ΣPAHs濃度在豐水期顯著大于枯水期。在豐水期中，勞動河監(jiān)測點位ΣPAHs濃度最高，田莊臺和三岔河點位次之，最小值出現(xiàn)在人造絲潮溝監(jiān)測點位。在枯水期中，港監(jiān)潮溝監(jiān)測點位ΣPAHs濃度最高，黑英臺、遼河公園監(jiān)測點位次之，最小值出現(xiàn)在巍家塘監(jiān)測點位。大遼河干流地表水中ΣPAHs的濃度受本地區(qū)污染源的影響外還受到上游河流中ΣPAHs濃度的影響。在豐水期中，大遼河上游的渾河和太子河地表水中ΣPAHs在豐水期濃度都較高[7,20]，這導(dǎo)致大遼河干流斷面中ΣPAHs濃度呈降低趨勢；在枯水期中，大遼河上游地表水中ΣPAHs濃度急劇降低[14,33]，而本地區(qū)污染源排放的ΣPAHs濃度受季節(jié)影響相對較小，這導(dǎo)致大遼河干流斷面中ΣPAHs濃度呈增加趨勢。

2.2 大遼河地表水中多環(huán)芳烴的成分譜

按照多環(huán)芳烴中所含苯環(huán)的個數(shù),多環(huán)芳烴可分為2環(huán)(Nap)、 3環(huán)(Ace、Fl、Phe 和Ant)、 4環(huán)(Flu、Pyr、Baa和Chr)、 5環(huán)(Bbf、Bkf、Bap和Daha)和6環(huán)多環(huán)芳烴(Bgp和Inp)。從大遼河地表水中各環(huán)多環(huán)芳烴分配圖(圖3)中可以看出，在豐水期大遼河地表水中多環(huán)芳烴主要以4環(huán)多環(huán)芳烴為主，其在所有多環(huán)芳烴中所占比例平均為70.95%，在三岔河點位最高為75.44%，勞動河(74.25%)和港監(jiān)潮溝點位(74.23%)次之，人造絲潮溝點位最低，為66.25%；5環(huán)和6環(huán)多環(huán)芳烴在所有多環(huán)芳烴中所占比例最低，平均僅為0.65%和0.88%。在枯水期中，3環(huán)和4環(huán)多環(huán)芳烴在所有多環(huán)芳烴中所占比例平均較高，平均分別為40.06%和42.59%，其中3環(huán)多環(huán)芳烴所占比例在三岔河點位最高為47.34%，在勞動河點位最低，為34.98%，4環(huán)多環(huán)芳烴所占比例在西潮溝點位最高，為46.07%，在巍家塘最低，為39.80%。在枯水期2環(huán)、5環(huán)和6環(huán)多環(huán)芳烴所占比例較小，平均僅為4.49%、9.46%和3.37%。因此，大遼河地表水中多環(huán)芳烴在豐水期以4環(huán)多環(huán)芳烴為主，在枯水期以3環(huán)和4環(huán)多環(huán)芳烴為主。

表1 大遼河地表水中PAHs濃度和基于Bap的毒性當量Table 1 PAHs levels and TEQBaP in surface water of Daliao River

注： ND，未檢測到。

Note: ND,not detect.

對比不同多環(huán)芳烴在總多環(huán)芳烴中所占比例，在豐水期中Baa濃度最大，達到1 872.92 ng·L-1，占總多環(huán)芳烴的48.82%，Chr次之，濃度為538.18 ng·L-1，占總多環(huán)芳烴的14.03%；在枯水期中，Phe濃度最大，達到330.84 ng·L-1，占總多環(huán)芳烴的29.69%，F(xiàn)lu次之，濃度為226.54 ng·L-1，占總多環(huán)芳烴的20.33%。因此，大遼河地表水中代表性多環(huán)芳烴在豐水期為Baa，在枯水期為Phe。

2.3 大遼河地表水中多環(huán)芳烴的致癌風險評價

圖2 大遼河地表水中ΣPAHs空間分布特征

圖3 大遼河地表水中豐水期和枯水期各環(huán)多環(huán)芳烴分配圖

利用表1中測得的大遼河地表水中各多環(huán)芳烴的濃度以及基于BaP的毒性當量因子，使用終生致癌風險評價模型(ILCR)對大遼河以及各個監(jiān)測點位地表水中多環(huán)芳烴的致癌風險進行評價，結(jié)果見表2。美國EPA指出當ILCR小于10-6時，風險可以忽略；當ILCR介于10-6～10-4時，對人體具有潛在的風險；當ILCR大于10-4時，具有不可接受的風險[23]。對于人生的5個階段來說，除嬰兒和幼兒階段外，兒童、青少年和成人階段，各監(jiān)測點位和大遼河平均值的ILCR均處于10-6～10-4之間，具有潛在的致癌風險。其中成人階段由于時間跨度較大，ILCR值相對較大，勞動河監(jiān)測點位的致癌風險最大，為1.81E-05，港監(jiān)潮溝監(jiān)測點位的致癌風險次之，人造絲潮溝監(jiān)測點位的致癌風險最小，為1.06E-05。從終生致癌風險看，勞動河監(jiān)測點位的致癌風險最大，為2.49E-05，港監(jiān)潮溝監(jiān)測點位的致癌風險次之，其致癌風險最小值點位為人造絲潮溝監(jiān)測點位(1.45E-05)，其值也遠遠大于10-6，因此對于大遼河地表水中多環(huán)芳烴的致癌風險必須給予重視。地表水在人們使用前會通過水廠對水中污染物進行處理，處理后的水體中多環(huán)芳烴的含量通常會降低26.9%左右[24]，大遼河各地表水監(jiān)測點位的水體即使通過水廠的處理，其水體中多環(huán)芳烴的致癌風險仍遠大于10-6，因此大遼河地表水中多環(huán)芳烴的致癌風險不容忽視。

同時致癌風險評價中存在著很多的不確定因素。本文只考慮了16種優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴的濃度和致癌風險，而實際上地表水中的多環(huán)芳烴并不僅僅只有這16種，而且除了多環(huán)芳烴外地表水中還存在著多氯聯(lián)苯等其他有機物和重金屬等無機物質(zhì)同樣具有致癌性，這給健康風險帶來很大的不確定性。同時不同多環(huán)芳烴間本文只考慮了加和作用，并未對其可能存在著協(xié)同或者拮抗等關(guān)系進行研究，這也會對其結(jié)果的準確定造成一定的影響。同時污染物濃度分布不均勻、人均飲水量的差異、暴露頻次和暴露時間的變化、以及個人健康狀況等方面都存在著很多的不確定因素，給本研究帶來了一定的不確定性。本研究旨在引起人們對大遼河地表水中多環(huán)芳烴污染的關(guān)注，為政府提高水環(huán)境管理、加強水體中多環(huán)芳烴污染的治理提供基礎(chǔ)，為以后更進一步的研究提供基礎(chǔ)和支持。

綜上所述，大遼河地表水中16種優(yōu)先監(jiān)測的PAHs中，除Ace和Acy外均有監(jiān)測，地表水中ΣPAHs濃度在豐水期顯著大于枯水期，與國內(nèi)外其他河流相比較，大遼河地表水中ΣPAHs的污染較為嚴重。受污染源和上游河流的影響，不同水期、不同點位ΣPAHs差異顯著，在豐水期中勞動河監(jiān)測點位ΣPAHs濃度最高，干流斷面中ΣPAHs濃度呈降低趨勢，以4環(huán)多環(huán)芳烴為主，代表性多環(huán)芳烴為Baa；而在枯水期中港監(jiān)潮溝監(jiān)測點位ΣPAHs濃度最高，干流斷面中ΣPAHs濃度呈增加趨勢，以3環(huán)和4環(huán)多環(huán)芳烴為主，代表性多環(huán)芳烴為Phe。兒童、青少年和成人階段，各監(jiān)測點位和大遼河平均值的ILCR均處于10-6～10-4之間，大遼河地表水中存在潛在的多環(huán)芳烴致癌風險，即使經(jīng)過水廠處理后這種風險仍然遠大于10-6，必須給予重視。

表2 大遼河地表水中多環(huán)芳烴的致癌風險Table 2 Carcinogenic risk values of PAHs from the ILCR assessment on ingestion of surface water from the Daliao River

致謝：感謝沈陽大學區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室全體實驗員老師的幫助和支持。

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Pollution Level and Probabilistic Cancer Risk Assessment of PAHs in Surface Water of Daliao River

Wang Hui1,Sun Lina1,*,Liu Zhe2,Luo Qing1，Wang Xiaoxu1,Wu Hao1,Sun Jiajun3

1.Key Laboratory of Regional Environment and Eco-remediation,Ministry of Education,Shenyang University,Shenyang 110044,China 2.Institute of Applied Ecology,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016，China 3.Beijing Sound Environment Group Ltd.,Beijing 101102,China

17 February 2015 accepted 2 April 2015

With the rapid growth of economic development,all kinds of the pollutants were poured into river,and it was vital to monitor the levels of PAHs in the surface water and to assess their cancer risks to human.In order to analyze the pollution level of PAHs in Daliao River,the 16 PAHs were monitored in the flood period and the dry period of 2011,and the probabilistic cancer risk was assessed with incremental lifetime cancer risk (ILCR) and the benzo[a]pyrene toxic equivalent (TEQ).The results showed that the contamination of PAHs in the surface water of Daliao River was very serious comparing to other river in China and other country,and it's absolutely necessary to pay more attentions on the contamination of PAHs.The concentration of ΣPAHs was bigger in the flood period than the dry period.The compositional pattern of PAHs indicated that four-ring PAHs were predominant in the flood period,while three-ring and four-ring PAHs dominated in the dry period.The representative PAHs was Baa in the flood period,and Phe in the dry period.Based on ILCR and the benzo[a]pyrene toxic equivalent,there was the potential cancer risk to human in the surface water of Daliao River compared with the standard of US EPA.Even if treated by drinking water treatment plants,the cancer risk still existed,so more attentions must been paid to the contamination of PAHs in surface water of Daliao River.This study suggests some instrumental information on the pollution status of PAHs in Daliao River,and it will be helpful to the environmental management.

polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs); Daliaohe River; pollution level; health risk assessment

國家科技重大專項課題(2012ZX07202-004)；沈陽市科技計劃項目(F14-133-9-00)；沈陽市科學事業(yè)費競爭性選擇項目(城市生態(tài)環(huán)境風險管理及其修復(fù)技術(shù)研究)；國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2014CB441106); 遼寧省基金項目(2014020099)

王輝(1981-)，男，講師，博士，主要研究方向為環(huán)境評價、環(huán)境修復(fù)，E-mail：huiwang425@126.com；

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: sln629@163.com

10.7524/AJE.1673-5897.20150217001

2015-02-17 錄用日期：2015-04-02

1673-5897(2015)4-187-08

X171.5

A

孫麗娜(1960-)，女，教授，博士導(dǎo)師，沈陽大學環(huán)境學院院長，區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點實驗室常務(wù)副主任。研究方向為退化生態(tài)系統(tǒng)修復(fù)與生態(tài)風險評價，發(fā)表論文140多篇。

王輝,孫麗娜,劉哲,等.大遼河地表水中多環(huán)芳烴的污染水平及致癌風險評價[J].生態(tài)毒理學報，2015,10(4): 187-194

Wang H,Sun L N,Liu Z,et al.Pollution level and probabilistic cancer risk assessment of PAHs in surface water of Daliao River [J].Asian Journal of Ecotoxicology,2015,10(4): 187-194 (in Chinese)