基于熒光猝滅的錐尖型光纖氧傳感探頭

鄧 輝，王曉英，肖吉群，柏 云

(中國(guó)工程物理研究院材料研究所，四川綿陽(yáng) 621700)

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基于熒光猝滅的錐尖型光纖氧傳感探頭

鄧 輝，王曉英，肖吉群，柏 云

(中國(guó)工程物理研究院材料研究所，四川綿陽(yáng) 621700)

利用動(dòng)態(tài)化學(xué)腐蝕法制備錐尖型光纖端面，以提拉法鍍?nèi)苣z凝膠敏感膜，組裝了基于熒光猝滅的直徑僅1．5 mm的光纖氧傳感探頭。探頭錐面的長(zhǎng)徑比可通過(guò)調(diào)控腐蝕參數(shù)(溫度、腐蝕液面下降速度)調(diào)控。構(gòu)建相移測(cè)量系統(tǒng)，優(yōu)化參數(shù)后進(jìn)行0～21%范圍內(nèi)的氧含量測(cè)定，工作曲線呈現(xiàn)良好的線性特征(R2= 0．999 6)，偏差小于測(cè)量值的5%。

光纖氧傳感探頭；熒光猝滅；錐尖型

0 引言

在密閉系統(tǒng)中，材料與氧發(fā)生的化學(xué)氧化腐蝕會(huì)嚴(yán)重影響材料的理化性能及力學(xué)性能，從而影響系統(tǒng)的可靠性和有效性，盡可能降低系統(tǒng)中的氧含量并對(duì)氧含量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)很重要。基于熒光猝滅原理的光纖氧傳感測(cè)量技術(shù)具有測(cè)量迅速靈敏、結(jié)構(gòu)輕巧、可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)，可在有毒、強(qiáng)輻射環(huán)境下使用等優(yōu)點(diǎn)，成為目前研究的重要方向[1-2]。

為了獲得較好信噪比的熒光信號(hào)，高強(qiáng)度激發(fā)光光源、較高熒光試劑濃度及熒光收集效率非常必要。在氧敏感的探測(cè)區(qū)引入錐型結(jié)構(gòu)是提高熒光信號(hào)收集效率的有效方法[3-4]。光纖的直徑從最大值逐漸減小至某特定值(小于纖芯直徑)，獲得數(shù)微米長(zhǎng)的腰(waist region)，然后逐漸增大至初始直徑。激發(fā)光從一端導(dǎo)入，進(jìn)入錐型區(qū)域可擴(kuò)散至光纖表面涂覆的熒光層，與敏感物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生熒光，在另一端檢測(cè)得到的熒光強(qiáng)度可得到數(shù)量級(jí)的提高[5]。理論與實(shí)驗(yàn)研究表明，熒光收集效率還受到折射率、錐型腰的直徑、敏感膜厚度等影響。然而這種雙錐形結(jié)構(gòu)在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。為了實(shí)現(xiàn)探頭小型化、植入式和在線檢測(cè)，光纖探頭需要端面錐型結(jié)構(gòu)，即光纖直徑逐漸減小形成微小的尖端。激發(fā)光通過(guò)光纖一端引入，與涂覆于光纖另一端端錐面的敏感膜反應(yīng)產(chǎn)生熒光，信號(hào)以反射的方式由同一光纖回到檢測(cè)設(shè)備。在3種端錐面構(gòu)型(分步蝕刻型、圓錐型、混合型)中，圓錐型具有中等的靈敏度[6]，并且制備方法簡(jiǎn)單。基于此，本文采用動(dòng)態(tài)化學(xué)腐蝕法獲得圓錐型光纖端面，以制備基于熒光猝滅的錐尖型光纖氧傳感探頭，通過(guò)植入，可實(shí)現(xiàn)密閉系統(tǒng)中氧含量的長(zhǎng)期、多點(diǎn)在線監(jiān)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑和儀器

試劑：無(wú)水乙醇，三(4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰菲啰啉)二氯化釕，甲酰胺，正硅酸乙酯(TEOS)，二甲基二甲氧基硅烷(DDS)，鹽酸(HCl)，蒸餾水。

熒光測(cè)量系統(tǒng)：AVALIGHT-LED-470 型激光光源，Omni-λ1509 型單色儀，PMTH-S1-CR131A 型光電倍增管，SR830 型鎖相放大器。

動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)：CS200-A 型質(zhì)量流量控制器，SS-6BG-MM 型截止閥。

其他儀器：提拉鍍膜機(jī)，帶磁力攪拌的恒溫水浴，微量注射泵、移液器等。

1．2 氧氣含量測(cè)量原理

氧氣對(duì)一些熒光物質(zhì)(如Ru的聯(lián)吡啶配合物Ru(bpy)3Cl2)的熒光具有猝滅作用，從而導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度的降低和熒光壽命的縮短。二者具有定量關(guān)系，符合Stern-Volmer 方程[7]：

I0/I=τ0/τ=1+K[Q]

(1)

式中：τ0、τ、I0、I分別為無(wú)氧氣和有氧氣條件下的壽命和熒光強(qiáng)度；[Q]為氧氣的濃度；K為Stern-Volmer 常數(shù)，對(duì)于特定的猝滅劑其值是固定的。

基于熒光猝滅原理的光纖氧氣傳感器有兩種測(cè)量方法：測(cè)量熒光強(qiáng)度的衰減情況；測(cè)量熒光壽命。熒光強(qiáng)度可直接測(cè)量，而熒光壽命的檢測(cè)一般采用相移法。相移法所用的光源經(jīng)過(guò)方波調(diào)制，相應(yīng)產(chǎn)生的熒光也為方波規(guī)律變化，熒光相對(duì)于調(diào)制光有一滯后相移Φ，Φ與熒光壽命τ有如下關(guān)系：

tanΦ=ω·τ

(2)

式中ω為正弦調(diào)制信號(hào)的角速度，ω=2πf。

激發(fā)光與熒光有一定的時(shí)間差，在頻域分析中，可以看做是某一頻率下二者之間有一確定的滯后相移。這一確定的滯后相移與熒光壽命成某一確定關(guān)系，因此可以通過(guò)測(cè)量激發(fā)光與熒光的滯后相移實(shí)現(xiàn)熒光的測(cè)量。由于熒光信號(hào)非常微弱，無(wú)法用光功率計(jì)直接測(cè)量，而且噪聲信號(hào)混雜，使用傳統(tǒng)的信號(hào)放大無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)熒光信號(hào)的測(cè)量，本研究采用鎖相放大技術(shù)來(lái)對(duì)所需的熒光信號(hào)進(jìn)行鎖定和放大。

1．3 敏感膜的制備

到目前為止，最常用的氧指示劑是金屬卟啉絡(luò)合物、多環(huán)芳香烴化合物和過(guò)度金屬絡(luò)合物。釕(II)絡(luò)合物幾乎滿足熒光指示劑應(yīng)具有所有需要的特性，釕絡(luò)合物成為應(yīng)用廣泛的熒光指示劑。通過(guò)前期研究結(jié)果選擇三(4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰菲啰啉)二氯化釕[8]作為熒光指示劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 三(4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰菲啰啉)二氯化釕結(jié)構(gòu)圖

氧敏感膜的制備方法采用溶膠-凝膠法[6-8]。選擇硅醇鹽TEOS、交聯(lián)劑DDS混合，EtOH為共溶劑；將釕化合物的水溶液加入到前驅(qū)液中，混合攪拌；逐步滴加鹽酸溶液(1∶1)；溶膠在40 ℃條件下劇烈攪拌1 h，然后常溫陳化。將已獲得的錐面型光纖置于溶膠，以勻速提拉的方式使溶膠鋪展，干燥即形成傳感膜。傳感膜的厚度由提拉速度控制。根據(jù)文獻(xiàn)[9-10]及前期研究，溶膠前體的配比TEOS∶DDS∶ EtOH∶H2O∶HCl為1∶ 3∶ 16∶ 1∶ 0．002。添加甲酰胺作為控制干燥化學(xué)添加劑[8,11]，防止氧敏感膜的開(kāi)裂。

1．4 動(dòng)態(tài)化學(xué)法制備錐面光纖

動(dòng)態(tài)化學(xué)腐蝕法制備錐面光纖的裝置示意圖如圖2所示。腐蝕液為40 %的氟化氫(HF)水溶液。腐蝕液裝在聚四氟乙烯的容器中，在腐蝕液上方注入厚度5 mm的氫化煤油作為密封層，用以防止HF的揮發(fā)。腐蝕前將光纖端部的有機(jī)保護(hù)層剝?nèi)?，?yán)格清潔后用光纖架固定，光纖端部插入腐蝕液中。調(diào)節(jié)光纖架使光纖垂直于液面。用微量注射泵勻速抽取腐蝕液，使得腐蝕液液面勻速下降，調(diào)控抽取速度控制光纖端面的錐度。當(dāng)抽取速度為零時(shí)即為靜態(tài)化學(xué)腐蝕法。

圖2 動(dòng)態(tài)化學(xué)腐蝕法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1．5 測(cè)量系統(tǒng)設(shè)計(jì)

光纖氧傳感測(cè)量系統(tǒng)如圖3所示。鎖相放大器產(chǎn)生的TTL信號(hào)為L(zhǎng)ED光源的調(diào)制信號(hào)，從而獲得具有TTL特性的激發(fā)光；激發(fā)光進(jìn)入一分二光纖束的一分支端(6支200 μm的光纖)，匯總端(中心一支400 μm、四周6支200 μm光纖)與組裝好的光纖探頭連接(圖4)，而另一分支短(1支400 μm光纖)則引導(dǎo)探頭反射的混合光進(jìn)入單色儀；在單色儀作用下獲得單一的光信號(hào)，光信號(hào)通過(guò)光電倍增管轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)，接入鎖相放大器進(jìn)行相位差測(cè)量(內(nèi)置參考頻率)。在測(cè)量過(guò)程中，首先通過(guò)單色儀獲得激發(fā)光，測(cè)得相位值為Φ激；然后以單色儀獲得熒光，測(cè)得相位值Φ熒，因而特定氧含量條件下的相移值Φ=Φ熒-Φ激。在兩臺(tái)質(zhì)量流量控制器(儀器控制精度為設(shè)定值的0．35%)的控制下獲得不同氧濃度的混合氣，與相位測(cè)試結(jié)果關(guān)聯(lián)獲得工作曲線，即可進(jìn)行氧含量測(cè)量。

圖3 光纖氧傳感測(cè)量系統(tǒng)

圖4 光纖氧傳感探頭與傳光光纖的連接

2 結(jié)果與討論

2．1 光纖探頭的制備

為了設(shè)計(jì)不同長(zhǎng)徑比的端錐面光纖探頭，以靜態(tài)化學(xué)腐蝕的方法研究了光纖在腐蝕液中的腐蝕速度。隨著腐蝕時(shí)間的增加，光纖直徑逐漸減小，光纖外表面光滑，表明化學(xué)腐蝕的方法獲得的錐面光滑，光在其表面?zhèn)鞑タ山茷殓R面反射。通過(guò)處理，獲得了光纖以直徑變化的腐蝕速率。如圖5所示，光纖在25 ℃、50 ℃的腐蝕速度分別為1．9 μm/min、5．95 μm/min。

圖5 不同溫度下光纖的腐蝕速率

根據(jù)石英光纖的腐蝕速度，調(diào)節(jié)動(dòng)態(tài)化學(xué)腐蝕法中腐蝕液面的下降速度可以獲得不同長(zhǎng)徑比的錐面光纖。由于一分二光纖束為多束光纖排列，光纖探頭的直徑需要與之匹配，因此，在制備光纖傳感探頭是選擇直徑為1 000 μm石英光纖。在溫度25 ℃、液面下降速度為103 μm/min條件下獲得光纖如圖6(a)所示，以腐蝕速度計(jì)算的長(zhǎng)徑比為54，顯微測(cè)量值為52；在溫度50 ℃、液面下降速度為207 μm/min條件下獲得光纖如圖6(b)所示，以腐蝕速度計(jì)算的長(zhǎng)徑比為35，顯微測(cè)量值為42。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)調(diào)節(jié)腐蝕溫度和腐蝕液下降速度可以實(shí)現(xiàn)錐面光纖幾何參數(shù)的設(shè)計(jì)。

圖6 不同動(dòng)態(tài)腐蝕條件獲得的光纖光學(xué)照片

Y．Q．Yuan 等[12]對(duì)圓錐型端錐面光纖構(gòu)型對(duì)激發(fā)光與熒光信號(hào)進(jìn)行理論計(jì)算，建議幾何構(gòu)型應(yīng)滿足錐面長(zhǎng)徑比 ≥ 20，尖端直徑與光纖直徑比≤0．25 。在此選擇錐面長(zhǎng)徑比為42的光纖以提拉法鍍敏感膜制備氧傳感探頭，提拉速度為20 mm/ min,提拉次數(shù)為3次，80 ℃干燥1 h。組裝獲得氧傳感探頭如圖7所示，以制備時(shí)間命名。探頭的金屬保護(hù)管直徑1．5 mm，長(zhǎng)度約15 cm，接頭為SMA905。

圖7 光纖氧傳感探頭

2．2 系統(tǒng)參數(shù)的選擇

本測(cè)試系統(tǒng)的可變參數(shù)為鎖相放大器提供的TTL調(diào)制信號(hào)的頻率和光電倍增管的電壓(簡(jiǎn)稱為調(diào)制頻率和倍增電壓)。為了獲得較好的檢測(cè)性能，首先研究了調(diào)制頻率和倍增電壓對(duì)檢測(cè)信號(hào)的影響。

圖8(a)顯示了不同調(diào)制頻率對(duì)熒光和激發(fā)光的相位值以及激發(fā)光的強(qiáng)度的影響。隨著調(diào)制頻率的增加，激發(fā)光的強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)，以此來(lái)看，優(yōu)選50 kHz的調(diào)制頻率可以獲得較強(qiáng)的信號(hào)。從相位值的變化趨勢(shì)來(lái)看，由于直接檢測(cè)信號(hào)給出的是光信號(hào)與鎖相放大器自參考頻率的相位差值，因此調(diào)制頻率的增大使得檢測(cè)得到的熒光和激發(fā)光相位值均明顯增加。然而，氧含量檢測(cè)關(guān)注的是熒光與激發(fā)光之間的相位差值，以二者作差值計(jì)算，如Φ0～10=(Φ熒0-Φ激)-(Φ熒10-Φ激)，獲得如圖8(b)的氧傳感探頭相移分辨力的變化規(guī)律。從圖中可以看出，在低氧含量區(qū)間(0～10 %)傳感系統(tǒng)具有最優(yōu)調(diào)制頻率，介于30～50 kHz；而在高氧含量區(qū)間(10%～21 %)，則調(diào)制頻率越高越好。結(jié)合上述分析，氧傳感測(cè)量系統(tǒng)的調(diào)制頻率選擇30～50 kHz為佳。

光電倍增管將光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)以供鎖相放大器檢測(cè)，利用倍增電壓直接調(diào)控檢測(cè)信號(hào)的強(qiáng)度值。根據(jù)檢測(cè)原理，激發(fā)光和熒光信號(hào)的相位值僅與氧含量相關(guān)，然而在實(shí)際檢測(cè)系統(tǒng)中需要考察倍增電壓的影響。圖9、圖10顯示了倍增電壓對(duì)檢測(cè)的激發(fā)光和熒光信號(hào)的強(qiáng)度、相位的影響。結(jié)果表明，倍增電壓對(duì)系統(tǒng)測(cè)量的相位值無(wú)影響。為了獲得較強(qiáng)的檢測(cè)信號(hào)，在工作曲線測(cè)量中選擇倍增電壓為650 V。

(a)調(diào)制頻率對(duì)強(qiáng)度、相位信號(hào)的影響

(b)調(diào)制頻率對(duì)相移分辨力的影響圖8 調(diào)制頻率對(duì)強(qiáng)度、相位信號(hào)及相移分辨率力的影響

圖9 倍增電壓對(duì)檢測(cè)的激發(fā)光信號(hào)的強(qiáng)度、相位的影響

圖10 倍增電壓對(duì)檢測(cè)的熒光信號(hào)的強(qiáng)度、相位值的影響

2．3 傳感探頭性能測(cè)試

通過(guò)調(diào)控質(zhì)量流量控制器獲得不同氧含量，測(cè)定此時(shí)的相移值，數(shù)據(jù)處理得到的tanΦ0/tanΦ與[Q]呈線性關(guān)系，R2=0.999 6，調(diào)制頻率為50 kHz,倍增電壓為650 V，如圖11所示。

圖11 探頭工作曲線

探頭工作曲線[Q]=7.044 46×(tanΦ0/tanΦ)-7.222 1。轉(zhuǎn)換為Stern-Volmer公式，即為tanΦ0/tanΦ=1.03+0.142[Q]，Stern-Volmer常數(shù)為0．142%-1。以上述工作曲線進(jìn)行氧濃度測(cè)量，如表1所示，可以認(rèn)為測(cè)量偏差小于測(cè)量值的5%，通過(guò)多次測(cè)量可獲得更加準(zhǔn)確的氧含量值。

表1 氧濃度的測(cè)量 %

3 結(jié)束語(yǔ)

利用動(dòng)態(tài)化學(xué)腐蝕法結(jié)合浸漬提拉法獲得了基于熒光猝滅的錐尖型光纖氧傳感探頭。組裝的探頭直徑僅1．5 mm，可實(shí)現(xiàn)植入式、長(zhǎng)期、多點(diǎn)測(cè)量。工作曲線呈現(xiàn)良好的線性特征(R2=0．999 6)。在氧含量0～21%范圍內(nèi)測(cè)定準(zhǔn)確，測(cè)量偏差小于測(cè)量值的5%。

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Conical Tapered Tip Fiber Optical Oxygen Sensor Probe Based on Fluorescence Quenching

DENG Hui,WANG Xiao-ying,XIAO Ji-qun,BAI Yun

(Institute of Material,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

Conical tapered tip was prepared by dynamic chemical etching method,on which sensitive membrane was plated through sol-dipping coating．Then,fiber optical oxygen sensor probe of 1．5 millimeters based on fluorescence quenching was fabricated．The geometrical parameters could be regulated etch parameters,such as temperature and descent velocity．Phase shift measuring system was set to evaluate the performance of the probe．After parameters optimized,the oxygen content was tested within the scope of 0%～21%．The working curve shows favorable linearity (R2= 0．999 6),and the deviation is less than 5% of measured value．

fiber optical oxygen sensor probe;fluorescence quenching;conical tapered tip

2014-10-05 收修改稿日期:2015-02-06

TN25

A

1002-1841(2015)07-0014-04

鄧輝(1985—)，助理研究員，博士，主要研究領(lǐng)域?yàn)闅夥諜z測(cè)、傳感器技術(shù)。E-mail：denghui@caep．cn