王廣建,韓亞飛,褚衍佩,崔會(huì)杰,王 芳
(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)
HMS分子篩負(fù)載磷鎢酸催化劑的制備及其脫硫性能
王廣建,韓亞飛,褚衍佩,崔會(huì)杰,王 芳
(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院,山東 青島 266042)
以HMS分子篩為載體、磷鎢酸(H3PW12O40,簡(jiǎn)寫為PW12)為活性組分,通過(guò)超聲浸漬法和水熱分散法制備 了系列PW12/HMS催化劑,并采用FTIR,XRD,SEM,TEM,BET等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。以 模擬柴油中苯并噻吩的氧化脫除為探針?lè)磻?yīng)對(duì)催化劑的脫硫性能進(jìn)行了研究, 考察了催化劑制備方式、PW12負(fù)載量、 萃取劑類型、催化劑及氧化劑的用量、預(yù)氧化時(shí)間等因素對(duì)脫硫率的影響。表征結(jié)果顯示,催化劑保持了HMS分子篩的介孔結(jié)構(gòu)及PW12的Keggin結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在水熱分散法制備的負(fù)載量30%(w)的PW12/HMS催化劑用量0.15 g、n(H2O2)∶n(S)= 8、萃取劑為乙腈、預(yù)氧化時(shí)間6 min、模擬柴油10 mL、V(模擬柴油)∶V(萃取劑)=1∶1、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下,脫硫率達(dá)97.81%。
磷鎢酸 催化劑;HMS分子篩;Keggin結(jié)構(gòu);氧化脫硫;預(yù)氧化
隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),降低燃料油中的硫含量已成為共識(shí)。目前我國(guó)汽柴油脫硫技術(shù)與西方還有一定差距,加快研發(fā)各種高效脫硫技術(shù)迫在眉睫。氧化脫硫技術(shù)的反應(yīng)條件溫和,能高效脫除加氫脫硫難以脫除的噻吩類硫化物,因而成為近年來(lái)研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。
分子篩憑借其較大的比表面積、均勻的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的孔徑,在催化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]。同時(shí),分子篩也是良好的載體,可以負(fù)載多種活性組分用于催化反應(yīng),且在回收利用方面比均相催化劑更具優(yōu)勢(shì)。雜多酸具有獨(dú)特的酸性、多功能性、反應(yīng)場(chǎng)均一和“假液相”行為等特點(diǎn)[4],但雜多酸比表面積小、熱穩(wěn)定性差、易溶于極性溶劑[5]、回收困難,這在很大程度上限制了其應(yīng)用。因此,可將雜多酸負(fù)載于載體上以提高其比表面積、催化活性、熱穩(wěn)定性及重復(fù)使用性等。目前,關(guān)于分子篩和雜多酸用于以H2O2為氧化劑的氧化脫硫催化體系的研究均有報(bào)道[6-9],但基于兩者結(jié)合的多相催化體系的報(bào)道較少。
本工作以介孔HMS分子篩為載體負(fù)載Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢酸(H3PW12O40,簡(jiǎn)寫為PW12)制備了PW12/HMS催化劑,采用FTIR,XRD,SEM,BET等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,并考察了PW12/HMS催化劑的氧化脫硫性能,探討了其催化氧化脫硫的機(jī)理。
1.1 主要試劑
PW12:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;正硅酸乙酯:分析純,天津市巴斯夫化工有限公司;雙氧水:H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%,萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠;苯并噻吩:分析純,東京化成工業(yè)株式會(huì)社。
1.2 催化劑的制備
參照文獻(xiàn)[10]報(bào)道的方法合成HMS分子篩。采用超聲浸漬法制備催化劑:將HMS分子篩加入到含特定量PW12的水溶液中,超聲處理10 min后轉(zhuǎn)入水浴鍋并加熱攪拌;重復(fù)上述步驟2次后,所得濕潤(rùn)固體物質(zhì)在微波場(chǎng)下處理以除去殘留水分,得到不同負(fù)載量的催化劑,記為xPW12/HMS-A(x 為PW12負(fù)載量,質(zhì)量分?jǐn)?shù))。采用水熱分散法制備催化劑:取HMS分子篩和配制好的已知濃度的PW12水溶液,按一定質(zhì)量比調(diào)制成稠漿,轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中,在110 ℃下處理24 h,然后在微波場(chǎng)下除水,即得不同負(fù)載量的催化劑,記為xPW12/HMS-B。
1.3 催化劑的表征
采用帕納科公司的X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征,Cu Kα射線,管電壓40 kV,管電流100 mA,步長(zhǎng)0.02o。采用Bruker公司的Tensor-27型紅外光譜儀進(jìn)行FTIR表征,KBr壓片。分別采用日本電子公司的JSM-6700F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和JEM-2100型透射電子顯微鏡進(jìn)行SEM與TEM表征。采用Micromeritics公司的ASAP 2020型全自動(dòng)快速比表面積及介孔/微孔分析儀測(cè)定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。
1.4 催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)
將苯并噻吩溶于十六烷中配制成硫含量為500 μg/g的模擬柴油,氧化脫硫反應(yīng)在帶有冷凝回流的裝置中進(jìn)行。取一定量的催化劑與雙氧水混合反應(yīng)一段時(shí)間后(預(yù)氧化),轉(zhuǎn)入燒瓶中并加入10 mL模擬柴油、10 mL萃取劑;使用集熱式恒溫磁力攪拌器加熱攪拌,在60 ℃下反應(yīng)60 min后,離心機(jī)離心,取油相用山東魯南瑞虹公司的SP-6890型氣相色譜儀分析,計(jì)算脫硫率并回收催化劑。
1.5 PW12的結(jié)構(gòu)
活性組分PW12具有特殊的Keggin結(jié)構(gòu),空間堆積模型如圖1所示。該結(jié)構(gòu)由12個(gè)WO6八面體圍繞一個(gè)中心PO4四面體所構(gòu)成,包含40個(gè)氧原子[11],氧原子分為:四面體氧Oa(P—Oa)、橋氧Ob(W—Ob—W,屬不同三金屬簇角頂共用氧)、橋氧Oc(W—Oc—W,屬同一三金屬簇角頂共用氧)和端氧Od(W=Od,每個(gè)八面體的非共用氧)。
圖1 PW12陰離子的三維空間堆積模型Fig.1 Three-dimensional model of a phosphotungstic acid(PW12) anion.
2.1 催化劑的表征結(jié)果
2.1.1 XRD表征結(jié)果
試樣的小角度XRD譜圖見(jiàn)圖2。圖2中HMS分子篩在2θ=2.3o附近出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰,對(duì)應(yīng)介孔材料(100)晶面的特征峰,說(shuō)明合成的HMS分子篩具有短程有序結(jié)構(gòu)[12];PW12/HMS催化劑出現(xiàn)了同樣的特征峰,表明催化劑仍保留著HMS分子篩的介孔結(jié)構(gòu)特征;與HMS分子篩相比,負(fù)載PW12后催化劑的衍射峰強(qiáng)度有所減弱,可能是PW12中的鎢元素吸收了X射線造成的[13]。
圖2 試樣的小角度XRD譜圖Fig.2 Small angle XRD spectra of the samples. a HMS;b 20%PW12/HMS-A;c 40%PW12/HMS-B xPW12/HMS-A:PW12/HMS catalyst prepared by ultrasonic impregnation method,x was PW12loading(w);xPW12/HMS-B:PW12/HMS catalyst prepared by hydrothermal dispersion method,x was PW12loading(w).
試樣的廣角XRD譜圖見(jiàn)圖3。
圖3 試樣的廣角XRD譜圖Fig.3 Wide angle XRD spectra of the samples.a PW12;b 40%PW12/HMS-B;c 30%PW12/HMS-A;d 20%PW12/HMS-B;e HMS
由圖3可見(jiàn),Keggin結(jié)構(gòu)的PW12在2θ=6o~10o,15o~22o,24o~30o,33o~36o處出現(xiàn)特征峰[14];HMS分子篩在2θ=15o~30o范圍內(nèi)出現(xiàn)“面包”狀寬化吸收峰,一般認(rèn)為是無(wú)定形納米硅氧化物的吸收峰。圖3中20%PW12/HMS-B和30%PW12/ HMS-A催化劑的XRD譜圖與HMS分子篩的相似,未出現(xiàn)明顯的PW12特征峰,說(shuō)明低負(fù)載量時(shí)PW12在載體表面分散得較為均勻。負(fù)載量較高的40%PW12/HMS-B催化劑在2θ=6o~10o間可觀察到PW12的部分晶相衍射峰,表明PW12已負(fù)載到HMS分子篩上并保持原有的Keggin結(jié)構(gòu),該衍射峰的出現(xiàn)可能是PW12在載體表面聚集形成體相堆積的緣故。
2.1.2 FTIR表征結(jié)果
試樣的FTIR譜圖見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn),對(duì)于載體HMS分子篩,在462,800,1 080 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)硅氧四面體的內(nèi)部振動(dòng)[15];960 cm-1處吸收峰的歸屬還有很多爭(zhēng)議[16],有研究者認(rèn)為是材料骨架中引入了雜原子的緣故,而圖中純硅HMS分子篩亦出現(xiàn)該吸收峰,所以推測(cè)該吸收峰應(yīng)歸屬于分子篩表面硅羥基的作用[17]。由圖4還可見(jiàn),PW12在1 080(P—Oa),980 (W=Od),890(W—Ob—W),800(W—Oc—W) cm-1附近出現(xiàn)4個(gè)主要的Keggin結(jié)構(gòu)吸收峰[18]。
圖4 試樣的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of the samples.a PW12;b 40%PW12/HMS-A;c 30%PW12/HMS-B;d 20%PW12/HMS-A;e HMS
圖4中不同負(fù)載量的PW12/HMS催化劑均出現(xiàn)了HMS分子篩的特征吸收峰,表明HMS分子篩的骨架結(jié)構(gòu)完整;負(fù)載量為20%和30%的PW12/HMS催化劑的FTIR譜圖中未發(fā)現(xiàn)歸屬于PW12的特征吸收峰,但40%PW12/HMS-B催化劑在890 cm-1處出現(xiàn)PW12的特征吸收峰,這與XRD表征結(jié)果相吻合;40%PW12/HMS-B催化劑的FTIR譜圖中無(wú)其他PW12特征吸收峰出現(xiàn),可能是PW12與HMS分子篩的特征吸收峰的出峰位置相近,PW12的吸收峰被較強(qiáng)的HMS分子篩的背景吸收峰掩蓋所致。
2.1.3 SEM和TEM表征結(jié)果
HMS分子篩和30%PW12/HMS-B催化劑的SEM圖片見(jiàn)圖5。由圖5(a)可見(jiàn),HMS分子篩呈微米級(jí)顆粒狀的典型形態(tài);由圖5(b)可見(jiàn),PW12/HMS催化劑的形態(tài)與HMS分子篩類似,且顆粒的大小和均勻程度沒(méi)有明顯變化,說(shuō)明負(fù)載PW12對(duì)HMS分子篩的形貌沒(méi)有顯著的影響。
HMS分子篩和30%PW12/HMS-B催化劑的TEM圖片見(jiàn)圖6。由圖6可知,負(fù)載PW12前后試樣均具有不規(guī)則的蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu),說(shuō)明催化劑的介孔結(jié)構(gòu)保持完好。
圖5 HMS分子篩(a)和30%PW12/HMS-B催化劑(b)的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of HMS(a)and 30%PW12/HMS-B(b).
圖6 HMS分子篩(a)和30%PW12/HMS-B催化劑(b)的TEM圖片F(xiàn)ig.6 TEM images of HMS(a)and 30%PW12/HMS-B(b).
2.1.4 比表面積及孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果
試樣的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可知,HMS分子篩具有較大的比表面積,而30%PW12/HMS-B催化劑的比表面積雖然有所減小,但仍能達(dá)到391.23 m2/g,說(shuō)明負(fù)載PW12改善了雜多酸比表面積小的劣勢(shì),有效提高了催化劑的比表面積,有利于更好地發(fā)揮PW12的催化性能。相比載體,催化劑的比表面積、孔體積和孔徑均有所減小,這是由于負(fù)載的PW12分布在HMS分子篩的表面,并占據(jù)了部分孔道的緣故[19]。
表1 試樣的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of the samples
2.2 催化劑的氧化脫硫性能
2.2.1 PW12負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響
取不同負(fù)載量的PW12/HMS催化劑進(jìn)行氧化脫硫反應(yīng),考察PW12負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn),PW12的負(fù)載量對(duì)于氧化脫除苯并噻吩具有顯著的效果,隨負(fù)載量的提高,脫硫率不斷增大,當(dāng)負(fù)載量達(dá)到30%時(shí),脫硫率最高;之后繼續(xù)提高負(fù)載量,脫硫率有所降低,這可能是高負(fù)載量時(shí),PW12聚集并堵塞了HMS分子篩的部分孔道,影響了催化反應(yīng)的進(jìn)行,所以較佳的PW12負(fù)載量為30%。兩種方法制備的催化劑均具有該規(guī)律,但水熱分散法制備的催化劑效果更優(yōu),這是因?yàn)樗疅岱稚⒎ㄊ菇n過(guò)程在封閉、恒溫受熱和自生壓力的條件下進(jìn)行,PW12在載體孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力小,在載體表面上的分布也較為均勻,與載體表面間的作用力也有所增強(qiáng)[20],使PW12不易流失。
2.2.2 萃取劑類型對(duì)脫硫率的影響
萃取劑類型對(duì)脫硫率的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn),4種萃取劑均能有效萃取氧化產(chǎn)物,脫硫率的高低順序?yàn)椋阂译妫綨,N-二甲基甲酰胺>甲醇>乙醇,乙腈效果最好。這是由于乙腈能與H2O2形成過(guò)氧化物中間體[21],能進(jìn)一步促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。因此,以下實(shí)驗(yàn)選用乙腈作為萃取劑。
表2 PW12負(fù)載量對(duì)脫硫率的影響Table 2 Effect of PW12loading on the desulfurization rate
圖7 萃取劑類型對(duì)脫硫率的影響Fig.7 Effect of extractant types on the desulfurization rate.Reaction conditions:catalyst dosage 0.10 g,n(H2O2)∶n(S)=6,preoxidation time 4 min.30%PW12/HMS-A;30%PW12/HMS-B
2.2.3 氧化劑用量對(duì)脫硫率的影響
n(H2O2)∶n(S)對(duì) 脫硫率的影響見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn),隨n(H2O2)∶n(S)的增加,脫硫率呈上升趨勢(shì),在n(H2O2)∶n(S)=8時(shí),脫硫率已趨于平穩(wěn);繼續(xù)增加n(H2O2)∶n(S),脫硫率變化不大。權(quán)衡氧化劑利用率及經(jīng)濟(jì)效益兩方面的因素,選擇n(H2O2)∶n(S)=8較適宜。
2.2.4 催化劑用量對(duì)脫硫率的影響
催化劑用量對(duì)脫硫率的影響見(jiàn)圖9。由圖9可知,增加催化劑的用量,有利于苯并噻吩的脫除,催化劑用量增至0.15 g時(shí),脫硫率已很高,說(shuō)明此時(shí)的催化劑用量已能提供足夠的催化氧化苯并噻吩所需的活性中心;繼續(xù)增加催化劑的用量,催化效果未見(jiàn)明顯提高。因此,該反應(yīng)體系下適宜的催化劑用量為0.15 g。
圖8 n(H2O2)∶n(S)對(duì)脫硫率的影響Fig.8 Effect of n(H2O2)∶n(S) on the desulfurization rate.Reaction conditions:catalyst dosage 0.10 g,pre-oxidation time 4 min,acetonitrile as extractant.30%PW12/HMS-A;30%PW12/HMS-B
圖9 催化劑用量對(duì)脫硫率的影響Fig.9 Effect of catalyst dosage on the desulfurization rate.Reaction conditions:n(H2O2)∶n(S)=8,pre-oxidation time 4 min,acetonitrile as extractant.30%PW12/HMS-A;30%PW12/HMS-B
2.2.5 預(yù)氧化時(shí)間對(duì)脫硫率的影響
PW12/HMS催化劑用于氧化脫硫反應(yīng)時(shí),先將其與氧化劑提前接觸進(jìn)行預(yù)氧化反應(yīng),使PW12陰離子氧化為活性過(guò)氧磷鎢酸陰離子,這種過(guò)氧化物具有極強(qiáng)的氧化性,可將噻吩類硫化物迅速氧化為對(duì)應(yīng)的亞砜或砜[22]。預(yù)氧化時(shí)間對(duì)脫硫率的影響見(jiàn)圖10。由圖10可見(jiàn),預(yù)氧化時(shí)間從0延長(zhǎng)至6 min時(shí),脫硫率明顯提高,30%PW12/HMS-B和30%PW12/HMS-A催化劑上脫硫率分別可達(dá)97.81% 和95.63%。預(yù)氧化時(shí)間為0時(shí),PW12/HMS催化劑也具有可觀的脫硫活性,這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中, 部分PW12陰離子也能與體系中的H2O2接觸,生成活性氧化物并參與脫硫反應(yīng)。隨著預(yù)氧化的進(jìn)行,單位時(shí)間內(nèi)的過(guò)氧化物的數(shù)量逐漸增加[23],脫硫率不斷提高;繼續(xù)延長(zhǎng)預(yù)氧化時(shí)間,脫硫率有所下降,可能是因?yàn)镻W12與H2O2反應(yīng)放熱,使溫度升高,導(dǎo)致部分H2O2分解,影響了后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。因此,催化劑的預(yù)氧化有利于反應(yīng)的進(jìn)行,能更有效地發(fā)揮催化劑的氧化性能,縮短脫硫反應(yīng)時(shí)間,且預(yù)氧化6 min最為有利。
圖10 預(yù)氧化時(shí)間對(duì)脫硫率的影響Fig.10 Effect of the pre-oxidation time on the desulfurization rate.Reaction conditions:catalyst dosage 0.15 g,n(H2O2)∶n(S)=8,acetonitrile as extractant.30%PW12/HMS-A;30%PW12/HMS-B
2.3 PW12/HMS催化劑的氧化脫硫機(jī)理
HMS分子篩在脫硫反應(yīng)中也具有一定的活性,這是因?yàn)樵谘趸摿蚍磻?yīng)體系中,HMS分子篩較大的比表面積為硫化物與H2O2反應(yīng)提供了場(chǎng)所,而且HMS分子篩無(wú)序的蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和氧化產(chǎn)物及時(shí)擴(kuò)散,有效促進(jìn)了脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。HMS分子篩受限于沒(méi)有催化反應(yīng)的活性中心,脫硫率并不高,而PW12/HMS催化劑的脫硫活性明顯提高。PW12/HMS催化氧化脫硫反應(yīng)的主要活性中心是負(fù)載在HMS分子篩上的PW12陰離子,結(jié)合文獻(xiàn)[24-25],推測(cè)催化氧化脫硫可能的反應(yīng)機(jī)理如圖11所示。
圖11 PW12/HMS催化氧化脫硫的反應(yīng)機(jī)理Fig.11 Mechanism of the oxidative desulfurization catalyzed by PW12/HMS.
由圖11可見(jiàn),脫硫反應(yīng)時(shí),H2O2先將PW12陰離子氧化為具有強(qiáng)氧化性的活性過(guò)氧化物,然后苯并噻吩被活性過(guò)氧化物氧化,最終生成相應(yīng)的砜,過(guò)氧化物則被還原為PW12陰離子,可以再次被H2O2氧化并參與脫硫反應(yīng),直到反應(yīng)結(jié)束。
1)采用超聲浸漬法和水熱分散法制備了系列PW12/HMS催化劑,該催化劑保持了HMS分子篩的介孔結(jié)構(gòu)和PW12的Keggin結(jié)構(gòu);催化劑最佳負(fù)載量為30%,該負(fù)載量下PW12均勻分散在載體上,且脫硫效果好。
2)水熱分散法制備的PW12/HMS催化劑較超聲浸漬法制備的PW12/HMS催化劑性能更優(yōu)異,該法制備的30%PW12/HMS催化劑在用量0.15 g、n(H2O2)∶n(S)= 8、萃取劑為乙腈、預(yù)氧化時(shí)間6 min、模擬柴油10 mL、V(模擬柴油)∶V(萃取劑)=1∶1、反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下,苯并噻吩脫除率達(dá)97.81%。
3)PW12/HMS催化劑用于氧化脫硫反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出較高的活性,表明催化劑結(jié)合了分子篩與雜多酸的優(yōu)勢(shì),兼具HMS分子篩的骨架特性和PW12的催化性能。
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(編輯 王 萍)
Preparation and Desulfurization Performance of HMS Molecular Sieves Supported Phosphotungstic Acid Catalysts
Wang Guangjian,Han Yafei,Chu Yanpei,Cui Huijie,Wang Fang
(School of Chemical Engineering,Qingdao University of Scie nce & Technology,Qingdao Shandong 266042,China)
The PW12/HMS catalysts were prepared by ultrasonic impregnation and hydrothermal dispersion methods separately and characterized by means of FTIR,XRD,SEM,TEM and BET. The results showed that the catalysts maintained the mesoporous structure of the HMS molecular sieves and the Keggin structure of PW12. The performances of PW12/HMS for the removal of benzothiophene in model diesel were studied. The effects of the preparation methods,PW12loadin g,extractant types,catalyst dosage,H2O2dosage and pre-oxidation time of the catalysts on the desulfurization rate were investigated. The results indicated that,under the optimal conditions of dosage of the catalyst with 30%(w) PW12loading prepared by the hydrothermal dispersion method 0.15 g,mole ratio of hydrogen peroxide to sulfur 8,acetonitrile as extractant,pre-oxidation time 6 min,model diesel 10 mL,V(model diesel)∶V(extractant) 1∶1,reaction temperature 60 ℃ and reaction time 60 min,the desulfurization rate reached 97.81%.
phosphotungstic acid caalyst;HMS molecular sieves;Keggin structure;oxidative desulfurization;pre-oxidation
1000-8144(2015)03-0319-07
TQ 426
A
2014 - 08 - 01;[修改稿日期] 2014 - 11 - 03。
王廣建(1963—),男,山東省青州市人,博士,教授,電話 13708983537,電郵 wgjnet@126.com。
國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21276130)。