外給電子體對(duì)新型球形聚丙烯催化劑性能的影響

劉 濤，李威蒞，夏先知，毛炳權(quán)

（1. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

研究與開(kāi)發(fā)

外給電子體對(duì)新型球形聚丙烯催化劑性能的影響

劉 濤1, 2，李威蒞2，夏先知2，毛炳權(quán)1, 2

（1. 北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2. 中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用常壓淤漿聚合法研究了4種二甲氧基硅烷化合物外給電子體對(duì)新型球形聚丙烯（HQ）催化劑聚合行為的影響，利用GPC和 DSC等方法考察了外給電子體種類(lèi)對(duì)HQ催化劑及聚丙烯性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，外給電子體對(duì)HQ催化劑活性影響的高低順序?yàn)椋憾h(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）＞二異丙基二甲氧基硅烷（DIPS）＞二異丁基二甲氧基硅烷＞環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）。使用DCPMS時(shí)，HQ催化劑活性衰減速率最慢；使用CHMMS時(shí)，HQ催化劑活性衰減速率最快。隨外給電子體用量的增大，聚丙烯等規(guī)度呈先急劇后緩慢增大的趨勢(shì)。當(dāng)用量相同時(shí)，使用DCPMS時(shí)得到的聚丙烯的等規(guī)度和熔點(diǎn)最高；使用DIPS時(shí)得到的聚丙烯的重均相對(duì)分子質(zhì)量最大；使用CHMMS時(shí)得到的聚丙烯的重均相對(duì)分子質(zhì)量最小。

二甲氧基硅烷化合物；外給電子體；HQ催化劑；丙烯聚合；等規(guī)度

非均相Ziegler-Natta催化劑是聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的催化劑［1］。傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化體系包括主催化劑、助催化劑和外給電子體。聚合過(guò)程中加入外給電子體可進(jìn)一步提高催化劑的立體定向能力［2］，其作用包括：選擇性毒化非等規(guī)活性基團(tuán)；將非等規(guī)基團(tuán)轉(zhuǎn)化為高等規(guī)基團(tuán)；將等規(guī)基團(tuán)轉(zhuǎn)化為更高等規(guī)基團(tuán)；增加等規(guī)基團(tuán)的反應(yīng)活性等［3］。外給電子體與助催化劑發(fā)生絡(luò)合作用可有效阻止內(nèi)給電子體被抽提，或取代內(nèi)給電子體形成具有更高立構(gòu)規(guī)整能力的活性中心［4］。外給電子體與主催化劑是否匹配直接影響著聚合活性和聚合物的等規(guī)度。研究結(jié)果表明［5-10］，通過(guò)改變外給電子體的基團(tuán)體積的大小和供電子能力的強(qiáng)弱，可有效改變催化劑的催化行為及聚合物性能。

中國(guó)石化北京化工研究院最近幾年開(kāi)發(fā)了一種新型球形聚丙烯（HQ）催化劑［11-14］，該催化劑的特點(diǎn)為載體是在分散體系中制備的。該催化劑結(jié)構(gòu)新穎、制備方法簡(jiǎn)單、有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。

本工作以環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（CHMMS）、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（DCPMS）、二異丙基二甲氧基硅烷（DIPS）、二異丁基二甲氧基硅烷（DIBS）為外給電子體，采用常壓淤漿聚合法研究了外給電子體種類(lèi)對(duì)HQ催化劑聚合行為的影響，并考察了不同外給電子體對(duì)HQ催化劑及聚丙烯性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

CHMMS，DCPMS，DIPS，DIBS：化學(xué)純，進(jìn)口分裝；丙烯：聚合級(jí)，燕山石化公司化工一廠，經(jīng)凈化塔脫水脫氧；三乙基鋁：分析純，百靈威科技有限公司。

1.2 HQ催化劑的制備

按專(zhuān)利［11-14］報(bào)道的方法制備HQ催化劑：向0.5 L耐壓玻璃反應(yīng)釜中加入22 g無(wú)水氯化鎂、162 mL無(wú)水乙醇、2.25 g聚乙烯吡咯烷酮（Mw=10 000），將體系加熱至80 ℃并維持1 h，保證固體全部溶解。之后加入72.5 mL環(huán)氧氯丙烷，體系即刻析出一種固體粒子（記為固體粒子A）。30 min后，除去液體，并將固體粒子A用己烷洗滌3次，在室溫下真空干燥。

在300 mL玻璃反應(yīng)釜中加入16 g固體粒子A 和150 mL己烷，冷卻體系至-10 ℃，30 min后加入4 mL鈦酸四乙酯并升溫至60 ℃。30 min后，除去液體得到固體粒子（記為固體粒子B），己烷洗滌3次，真空干燥固體粒子B。在300 mL玻璃反應(yīng)釜中，加入100 mL四氯化鈦并冷卻至-20 ℃。加入8 g固體粒子B，升溫至110 ℃，并在加熱過(guò)程中向體系中加入1.5 mL鄰苯二甲酸二異丁酯，除去液體，四氯化鈦洗滌2次，己烷洗滌3次，真空干燥即可得到HQ催化劑。

1.3 聚合反應(yīng)

聚合反應(yīng)采用常壓淤漿聚合法：將500 mL玻璃反應(yīng)釜用高純氮?dú)獬浞种脫Q后，用丙烯置換，保持丙烯通入的情況下加入正癸烷200 mL，并將體系溫度升至70 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min，待體系穩(wěn)定后，加入計(jì)量的HQ催化劑、三乙基鋁和外給電子體，同時(shí)開(kāi)啟氣體質(zhì)量流量傳感器，測(cè)定聚合反應(yīng)的丙烯吸收速率，丙烯壓力0.02～0.03 MPa，不加氫氣聚合2 h，待反應(yīng)結(jié)束，將聚丙烯壓出聚合釜，過(guò)濾、烘干、稱(chēng)重，計(jì)算催化活性。

1.4 聚合物的表征

用沸騰正庚烷抽提法測(cè)定聚丙烯的等規(guī)指數(shù)；用Waters公司GPCV-2000型凝膠滲透色譜儀測(cè)試聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，1，2，4-三氯苯為溶劑，測(cè)試溫度150 ℃；聚丙烯熔點(diǎn)用Perkin-Elmer 公司DSC-7型示差掃描量熱儀測(cè)量，先將約5 mg的聚丙烯在50 ℃下穩(wěn)定1 min，然后以10 ℃/min的速率升至200 ℃，保持5 min，消除熱歷史，然后以10 ℃/min速率降至50 ℃，再重新以10 ℃/min速率升至210 ℃，以第二次升溫曲線為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定聚合物的熔點(diǎn)及熔融焓。

2 結(jié)果與討論

2.1 外給電子體種類(lèi)對(duì)HQ催化劑活性的影響

外給電子體種類(lèi)對(duì)HQ催化劑活性的影響見(jiàn)圖1。從圖1可看出，隨外給電子體用量的增加，催化活性呈先增大后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，外給電子體可與烷基鋁發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，當(dāng)用量過(guò)多時(shí)會(huì)導(dǎo)致烷基鋁濃度減小，進(jìn)而導(dǎo)致生成的有效活性中心減少，活性降低。研究結(jié)果表明［15-18］，對(duì)于鄰苯二甲酸酯/硅氧烷催化體系，聚合物收率一般隨外給電子體與烷基鋁的摩爾比的增加而迅速達(dá)到一個(gè)最大值，之后緩慢降低。從圖1還可看出，當(dāng)分別采用CHMMS，DCPMS，DIPS，DIBS時(shí)，在相同的用量下，HQ催化劑的活性高低順序?yàn)椋篋CPMS＞DIPS＞DIBS＞CHMMS。Proto等［5］認(rèn)為，外給電子體的分子結(jié)構(gòu)對(duì)聚合活性有一定的影響，外給電子體通過(guò)對(duì)催化劑晶面上不同的活性位點(diǎn)產(chǎn)生作用影響聚合活性。外給電子體的作用可能為：優(yōu)先和非等規(guī)活性中心結(jié)合；與鈦—聚合物鍵發(fā)生反應(yīng)，再通過(guò)與烷基鋁的鏈轉(zhuǎn)移而使活性位點(diǎn)失活，失活速率不同，聚合活性不同。具有不同烷基的二甲氧基硅烷類(lèi)外給電子體，由于空間體積效應(yīng)不同，與活性位點(diǎn)的結(jié)合情況及作用力不同，故聚合活性不同。在不加氫氣下，聚合活性的高低隨烷基的變化順序?yàn)椋篊H3＜i-C4H9=i-C3H7＜C5H5，故使用DCPMS時(shí)HQ催化劑的活性最高。

圖1 外給電子體種類(lèi)對(duì)HQ催化劑活性的影響Fig.1 Effects of external electron donors on the activity of the HQ catalyst. Polymerization conditions: n-decane 200 mL，70 ℃，2 h，HQ catalyst 50 mg，p(C3H6)=0.02 - 0.03 MPa，n(Al)∶n(Ti)=100. Activity based on per 2 h.Cyclohexyldimethoxymethylsilane (CHMMS)；Dicyclopentyldimethoxysilane (DCPMS)；Diisopropyldimethoxysilane (DIPS)；Diisobutyldimethoxysilane (DIBS)

2.2 外給電子體種類(lèi)對(duì)HQ催化劑聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

外給電子體種類(lèi)對(duì)HQ催化劑丙烯吸收速率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 外給電子體種類(lèi)對(duì)HQ催化劑丙烯吸收速率的影響Fig.2 Effects of the external electron donors on the propylene consumption rate with HQ catalysts. Polymerization conditions: n-decane 200 mL，70 ℃，2 h，HQ catalyst 50 mg，p(C3H6)=0.02 - 0.03 MPa，n(Al)∶n(Ti)=100，n(Si)∶n(Ti)=2.9.a CHMMS；b DCPMS；c DIPS；d DIBS

從圖2可看出，催化活性均為上升衰減型，在聚合初始階段有一個(gè)誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期內(nèi)，丙烯吸收速率逐漸增加并達(dá)到最大值，之后開(kāi)始衰減。誘導(dǎo)期是活性中心從無(wú)到有并逐漸達(dá)到最大值的一個(gè)階段。誘導(dǎo)期過(guò)后，多種因素會(huì)導(dǎo)致活性中心逐漸失活，從而導(dǎo)致丙烯吸收速率逐漸下降。從圖2還可看出，用不同的外給電子體時(shí)，HQ催化劑的丙烯最大吸收速率也不同。其中，使用CHMMS時(shí)HQ催化劑的丙烯最大吸收速率明顯低于用其他3種外給電子體時(shí)HQ催化劑的丙烯最大吸收速率。說(shuō)明使用CHMMS時(shí)，HQ催化劑形成的活性中心數(shù)目相對(duì)較少。

以聚合結(jié)束時(shí)的丙烯吸收速率（R∞）除以聚合過(guò)程中最大丙烯吸收速率（Rmax）可代表催化劑活性衰減速率的快慢，該數(shù)值越大，說(shuō)明反應(yīng)末期活性越高，即活性衰減越慢，采用不同外給電子體的HQ催化劑的活性衰減速率見(jiàn)表1。從表1可看出，使用CHMMS時(shí)，HQ催化劑的活性衰減速率最快；使用DCPMS時(shí)，HQ催化劑的活性衰減速率最慢；使用DIPS 和DIBS時(shí)，HQ催化劑的活性衰減速率接近。

表1 采用不同外給電子體的HQ催化劑的活性衰減速率Table 1 Decay rate of the HQ catalyst activity with different external electron donors

DCPMS用量對(duì)HQ催化劑的丙烯吸收速率的影響見(jiàn)圖3，對(duì)HQ催化劑的活性衰減速率的影響見(jiàn)表2。

圖3 DCPMS用量對(duì)HQ催化劑的丙烯吸收速率的影響Fig.3 Effects of the DCPMS dosage on the propylene consumption rate with the HQ catalysts. Polymerization conditions: n-decane 200 mL，70 ℃，2 h，HQ catalyst 50 mg，p(C3H6)=0.02 - 0.03 MPa，n(Al)∶n(Ti)=100.n(Si)∶n(Ti)：a 1.0；b 1.4；c 2.0；d 2.9；e 5.0；f 20.0

表2 DCPMS用量對(duì)HQ催化劑的活性衰減速率的影響Table 2 Effects of the DCPMS dosage on the decay rate of HQ catalysts.

從圖3可看出，當(dāng)n(Si)∶n(Ti)=20.0時(shí)，丙烯最大吸收速率最??；當(dāng)n(Si)∶n(Ti)=2.0時(shí)，丙烯最大吸收速率最大。從表2可看出，當(dāng)n(Si)∶n(Ti)=5.0時(shí)，活性衰減速率最慢；n(Si)∶n(Ti)=2.0時(shí)，活性衰減速率最快。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HQ催化劑的丙烯最大吸收速率與活性衰減速率快慢之間無(wú)直接關(guān)系。

2.3 外給電子體種類(lèi)對(duì)聚丙烯等規(guī)度的影響

外給電子體種類(lèi)對(duì)聚丙烯等規(guī)度的影響見(jiàn)圖4。從圖4可看出，隨外給電子體用量的增大，聚丙烯等規(guī)度呈先急劇后緩慢增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)?，外給電子體可選擇性毒化無(wú)規(guī)活性中心，使一部分無(wú)規(guī)活性中心失去活性，一部分無(wú)規(guī)活性中心轉(zhuǎn)化為等規(guī)活性中心。當(dāng)外給電子體用量越多時(shí)，這種作用就越強(qiáng)，聚丙烯等規(guī)度迅速增大。繼續(xù)增加外給電子體用量時(shí)，由于無(wú)規(guī)活性中心已基本被轉(zhuǎn)化，故等規(guī)度增幅不大。使用DCPMS時(shí)得到的聚丙烯等規(guī)度最高。這是因?yàn)?，DCPMS中的兩個(gè)烷基均為五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，空間位阻較強(qiáng)［18］，因此得到的聚丙烯的等規(guī)度較高。

圖4 外給電子體種類(lèi)對(duì)聚丙烯等規(guī)度的影響Fig.4 Effects of the external electron donors on the isotacticity of the polypropylene products.Polymerization conditions referred to Fig.1.CHMMS；DCPMS；DIPS；DIBS

2.4 外給電子體種類(lèi)對(duì)聚丙烯性能的影響

外給電子體種類(lèi)對(duì)聚丙烯性能的影響見(jiàn)表3。從表3可看出，不同外給電子體的用量相同時(shí)，使用DCPMS得到的聚丙烯的熔點(diǎn)最高，使用CHMMS得到的聚丙烯的熔點(diǎn)最低。Cheng等［19］的研究結(jié)果表明，聚丙烯的熔點(diǎn)受等規(guī)度的影響很大。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量接近時(shí)，聚丙烯熔點(diǎn)隨等規(guī)度的降低而降低。鐘赤鋒等［20］的研究結(jié)果表明，當(dāng)?shù)纫?guī)度相同時(shí)，聚丙烯熔點(diǎn)受相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響很小。因此，聚丙烯等規(guī)度對(duì)熔點(diǎn)的影響最大。

Proto等［5］的研究結(jié)果表明，對(duì)具有R2Si(OCH3)2結(jié)構(gòu)的二甲氧基硅烷類(lèi)外給電子體，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與烷基的空間體積有密切關(guān)系。在不加氫氣下，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量大小隨烷基的變化趨勢(shì)為：i-C4H9＜CH3＜C5H5＜i-C3H7。本工作得到類(lèi)似結(jié)果，即使用含異丙基的DIPS時(shí)，聚丙烯的重均相對(duì)分子質(zhì)量最大。DCPMS中環(huán)戊基的空間體積效應(yīng)與苯基類(lèi)似，故使用DCPMS時(shí)得到的聚丙烯的重均相對(duì)分子質(zhì)量也較大。使用CHMMS時(shí)得到的聚丙烯的重均相對(duì)分子質(zhì)量最小，可能是由于其分子中甲基和環(huán)己基的不對(duì)稱(chēng)造成的。

表3 外給電子體種類(lèi)對(duì)聚丙烯性能的影響Table 3 Effects of external electron donors on the properties of the polypropylene products

3 結(jié)論

1）隨外給電子體用量的增大，HQ催化劑活性呈先增大后減小的趨勢(shì)。外給電子體對(duì)HQ催化劑活性影響的高低順序?yàn)椋篋CPMS＞DIPS＞DIBS＞CHMMS。

2）使用外給電子體時(shí)，HQ催化劑活性均為上升衰減型。使用DCPMS時(shí)HQ催化劑的活性衰減速率最慢，使用CHMMS時(shí)HQ催化劑的活性衰減速率最快。丙烯最大吸收速率與活性衰減速率快慢之間無(wú)直接關(guān)系。

3）隨外給電子體用量的增大，聚丙烯等規(guī)度呈先急劇增大后緩慢增大的趨勢(shì)。當(dāng)用量相同時(shí)，使用DCPMS時(shí)得到的聚丙烯的等規(guī)度和熔點(diǎn)最高；使用DIPS時(shí)聚丙烯的重均相對(duì)分子質(zhì)量最大，使用CHMMS時(shí)聚丙烯的重均相對(duì)分子質(zhì)量最小。

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（編輯 鄧曉音）

Effects of External Electron Donors on Properties of HQ Catalyst in Propylene Polymerization

Liu Tao1,2，Li Weili2，Xia Xianzhi2，Mao Bingquan1, 2
(1. College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The propylene polymerization was carried out through slurry polymerization under atmospheric pressure with the HQ catalysts and the effects of four external electron donors on the properties of the HQ catalysts were studied by means of GPC and DSC. The results showed that the order of the effects of the external electron donors on the HQ catalyst activity was: dicyclopentyldimethoxysilane(DCPMS)＞diisopropyldimethoxysilane(DIPS)＞diisobutyldimethoxysilane＞cycloh exyldimethoxymethylsilane(CHMMS). With the increase of the external donor dosage，the isotacticity of the polypropylene products first increased and then remained stable. The HQ catalysts showed that the slowest and fastest activity decaying with the addition of DCPMS and CHMMS，respectively. The polypropylene products had the highest and lowest melting points with the addition of DCPMS and CHMMS，and the highest and lowest Mwwith addition of DIPS and CHMMS，respectively.

dimethoxysilane compound；external electron donors；HQ catalyst；propylene polymerization；isotacticity

1000-8144（2015）03-0297-05

TQ 426.94

A

2014 - 09 - 01；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 15。

劉濤（1986—），男，山東省臨沂市人，博士生，電話 010-59202628，電郵 liutao86@126.com。聯(lián)系人：毛炳權(quán)，電話 010 -59202351，電郵 maobq.bjhy@sinopec.com。