燃料油深度脫硫的技術策略及研究進展

宋紅艷，何 靜，李春喜

（1. 北京化工大學 理學院, 北京 100029； 2. 北京化工大學 化學工 程學院, 北京 100029）

燃料油深度脫硫的技術策略及研究進展

宋紅艷1，何 靜1，李春喜2

（1. 北京化工大學 理學院, 北京 100029； 2. 北京化工大學 化學工 程學院, 北京 100029）

傳統(tǒng)的催化加氫脫硫（HDS）技術是主要的脫硫技術，為實現(xiàn)深度脫硫，需要新的脫硫方法作為HDS的補充工藝以高效脫除各種噻吩類化合物。介紹了燃料油的組成及硫化物的性質(zhì)特點，概述了燃料油脫硫的基本策略，對HDS技術和非HDS技術的研究進展進行了系統(tǒng)分析和綜述，展望了非HDS技術的主要研究方向和需要解決的問題。

燃料油；催化加氫脫硫；深度脫硫；噻吩類化合物

燃料油主要包括汽油、柴油和航空煤油等，有機硫在燃燒過程中以硫氧化物（SOx）形式排出，既污染空氣，又危害尾氣處理系統(tǒng)［1］。超低硫含量（不大于1 μg/g）汽油是電動汽車和燃料電池的理想燃料［2］，故燃料油深度脫硫是未來燃料電池汽車發(fā)展的關鍵技術之一。傳統(tǒng)的加氫脫硫（HDS）技術具有油品收率高，技術經(jīng)濟性好，可同時脫除氮、氧和金屬，調(diào)控烯烴和芳烴含量等優(yōu)點，但對燃料油深度脫硫尚有不足。因此，必須充分考慮噻吩類化合物的物化性質(zhì)和反應特性，探索非HDS新技術，通過技術組合實現(xiàn)燃料油的高效深度脫硫。

本文介紹了燃料油的組成及硫化物種類，概述了燃料油的脫硫策略，包括物理脫硫、化學脫硫以及組合脫硫，對HDS技術和非HDS技術（萃取脫硫（EDS）、吸附脫硫（ADS）、氧化脫硫（ODS）等）的研究進展進行了系統(tǒng)分析和綜述，以期為深度脫硫技術的研究和開發(fā)提供有益的啟示。

1 燃料油組成及硫化物種類

燃料油是各種碳氫化合物的混合物，其中，催化重整汽油富含芳烴，催化裂化汽油富含烯烴和芳烴，商業(yè)燃料油多為調(diào)和油。石油中的硫化物種類繁多，按結構特點可分為硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類化合物。

1.1 硫醇

硫醇沸點較低，主要存在于常壓蒸餾的輕餾分中。硫醇的巰基H原子和S原子使其分別呈B酸性和L堿性。硫醇具有較強的還原性和HDS反應活性，在Co/Mo催化劑作用下易與H2反應生成H2S。

1.2 硫醚和二硫化物

原油中的硫大約20%～30%（w）為硫醚，10% （w）為二硫化物，硫醚主要存在于沸程200～450 ℃的餾分中，二硫化物主要存在于200 ℃以下的常壓輕餾分中。硫醚的熱穩(wěn)定性較好，呈L堿性，其C—S鍵易斷裂，可被氧化為亞砜和砜。二硫化物的性質(zhì)與硫醚類似。

1.3 噻吩類化合物

噻吩類化合物主要包括噻吩（T）、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）及其烷基取代衍生物，結構見圖1。

圖1 噻吩類化合物的結構Fig.1 Structures of thiophenic compounds.

噻吩類化合物占原油硫含量的50%（w）以上，且以BT和DBT類化合物為主，主要存在于直餾柴油和裂解柴油中［3］。噻吩類化合物為芳香族化合物，具有良好的熱穩(wěn)定性，可與烯烴、鹵代烴或酰氯發(fā)生Friedel-Crafts反應［4］。噻吩的結構特點見圖2。從圖2可看出，噻吩的S原子為sp2雜化，其中，一個孤電子對與π電子云形成離域共軛平面，呈軟堿性；另一個孤電子對位于未雜化的p軌道上，呈硬堿性，可被強L硬酸吸附脫除［5］。噻吩環(huán)上p電子的共軛程度較低，具有部分雙鍵的性質(zhì)，如BT可在酸催化下聚合生成BT低聚物，再被AlCl3高效吸附脫除［5］（反應過程見式（1））。在適當催化劑和氧化劑作用下，噻吩可被氧化成亞砜或砜，甚至發(fā)生C—S鍵斷裂生成苯甲酸和硫酸，但BT和DBT則主要被氧化為相應的砜［6-7］。

圖2 噻吩的結構特點Fig.2 Structrue features of thiophene.

2 燃料油脫硫的策略

燃料油為多種烷烴、烯烴、芳烴及少量硫醇、硫醚和噻吩類化合物的混合物，對其深度脫硫的難點在于既要高效高選擇性脫硫，又不至于顯著降低燃料油的品質(zhì)和收率。

2.1 化學反應脫除S原子

脫除硫化物最理想的策略是精準脫除S原子，且保留其余具有能源價值的烷基殘片。HDS技術通過切斷C—S鍵并在斷裂處用H原子封端生成相應的烷烴和H2S實現(xiàn)脫硫，但該技術對稠環(huán)噻吩類化合物的效果較差，且在深度脫硫過程中會引起烯烴和芳烴的過度氫化，降低燃料油的品質(zhì)。

2.2 物理方法分離有機硫

根據(jù)有機硫與其他組分間的物化性質(zhì)差異，采用吸附和萃取等方法選擇性地將有機硫與燃料油進行物理分離，可避免深度加氫或其他反應對燃料油組成的影響。與化學脫除方法相比，物理分離方法是將有機硫組分整體脫除，因此后續(xù)還需對硫組分深度處理，以提高產(chǎn)油率及硫組分的資源化利用水平。

2.3 有機硫的化學改性

通過化學改性將噻吩類化合物轉(zhuǎn)化為具有某種獨特物理性質(zhì)的衍生物，可擴大其與燃料油組分的性質(zhì)差異并提高其可分離性。如通過Friedel-Crafts烷基化反應可大幅提高噻吩類化合物的沸點和精餾分離效率；通過氧化反應或Friedel-Crafts?；磻卩绶原h(huán)上引入S＝O和C＝O基團，可大幅提高其極性及萃取或吸附分離性能。

2.4 組合脫硫過程

基于反應-反應和反應-分離過程耦合的組合脫硫技術有助于充分利用有機硫的性質(zhì)特點，大幅提高脫硫效率。目前報道的組合脫硫過程包括：HDS-ODS組合、ODS-EDS組合、HDS-ADS組合、烷基化-精餾組合等。

3 HDS技術的研究進展

到目前為止，HDS技術依然是主要的脫硫技術，其他方法只能作為HDS技術的必要補充，或作為組合脫硫過程的技術單元用于深度脫硫。S-Zorb工藝［8-9］將HDS與化學吸附相結合，大幅提高了脫硫的效率和深度，可生產(chǎn)硫含量5～10 μg/g的汽柴油。催化加氫精餾技術也可用于深度脫硫。HDS技術僅利用了有機硫化物的催化加氫性能，而基于噻吩硫化物其他性質(zhì)的脫硫新技術由于具有很大的發(fā)展空間，成為近年來深度脫硫的研究重點。

商品柴油中殘余的有機硫主要為BT和DBT的各種烷基衍生物［10］，說明傳統(tǒng)HDS技術對這類硫化物的脫除效果較差，且隨硫化物空間位阻的增大，加氫反應速率急劇下降，如300 ℃下 、在Co-Mo/Al2O3催化劑上，4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的加氫反應速率比DBT低一個數(shù)量級。

Co-Mo和Ni-Mo是傳統(tǒng)的HDS催化劑，載體主要為γ-Al2O3，其他載體有TiO2、ZrO2、MgO、活性炭、SiO2和沸石等［11］，添加劑（如P，F(xiàn)，B，Zn，La，V，Ga等元素）可改變γ-Al2O3載體的酸堿性［12］，Ru，Pd，Pt等貴金屬助劑［13-14］可提高HDS的選擇性和深度脫硫性能。

Pillips石油公司的S-Zorb技術［15］是HDS-ADS組合脫硫技術的典型代表，其催化劑的活性組分為Co-Ni-Cu，載體中各組分的質(zhì)量分數(shù)為：ZnO 10%～90%，SiO25%～85%，Al2O35%～30%。該技術可在一個反應器中對全餾程的FCC汽油進行脫硫，使汽油硫含量從800 μg/g降至25 μg/g以下。

4 非HDS技術的研究進展

4.1 EDS技術

近年來，EDS技術［16］受到廣泛關注，該技術操作條件溫和、工藝簡單、不消耗氫氣、不改變?nèi)剂嫌突瘜W組分且可回收多種高附加值的噻吩類化合物。理想的EDS萃取劑應具備以下特點：穩(wěn)定、無毒、不溶于燃油、對噻吩類化合物具有較高萃取能力和選擇性、易于再生和循環(huán)利用。

芳烴抽提工段使用的溶劑［17］（如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）、吡咯烷酮、糠醛和環(huán)丁砜等）對噻吩類化合物具有一定的萃取能力，但缺點是具有油溶性、揮發(fā)性、易燃性且分離工藝復雜［18］。

離子液體由于具有不揮發(fā)、極性強、不溶于燃料油、熱穩(wěn)定性好、可設計且良好的萃取脫硫能力和選擇性，可用作EDS萃取劑。B?smann等［19］最早報道了L 酸型離子液體烷基甲基咪唑氯鋁酸鹽對模型油中DBT的萃取性能，其分配系數(shù)高達4。之后許多文獻［20-22］報道了大量離子液體的萃取脫硫性能，陽離子主要是各種烷基取代的咪唑和吡啶，陰離子主要是具有L酸性的金屬氯酸鹽（［MxCly］-（M=Al，F(xiàn)e3+，Cu+，Zn））、［PF6］-、［BF4］-、烷基硫酸鹽和烷基磷酸鹽等。Gao等［23］提出了基于碳正離子的擬離子液體萃取劑，該萃取劑兼具軟硬L酸性，對噻吩類化合物具有很好的萃取能力。

離子液體萃取劑的特點為：1）陰離子種類對噻吩硫萃取性能的影響較弱（金屬氯酸鹽陰離子除外）；2）陽離子對噻吩類硫化合物的萃取性能高低順序為：吡啶類＞咪唑類≈吡咯鎓類＞季銨類；3）離子液體在燃料油中的溶解可忽略不計［24］，但燃料油在長鏈離子液體中具有明顯的溶解度；4）EDS性能隨陽離子上烷基取代基鏈長的增加而增大［24］；5）對指定的咪唑和吡啶類離子液體，EDS性能由高到低的順序為: DBT＞BT＞3-甲基噻吩［20］；6）水含量對EDS性能影響極大，如1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯中1%（w）的水含量可降低其脫硫性能約20%；7）咪唑類離子液體的EDS性能主要來自咪唑環(huán)與噻吩環(huán)間的π-π作用［25］；8）噻吩環(huán)上烷 基取代基的增加會削弱其與離子液體陽離子間的π-π作用［25］，降低萃取效果。因此，離子液體萃取劑適宜的結構為：陽離子具有芳香性（如咪唑和吡啶）、陰離子具有強L酸性。但離子液體EDS的能力有限且價格較高［22］，宜與其他脫硫技術聯(lián)合使用。

4.2 ADS技術

ADS技術［26］是利用吸附原理將燃料油中的有機硫富集到吸附劑表面，在溫和條件下實現(xiàn)深度脫硫，該技術可避免燃料油的交叉污染。吸附分物理吸附和化學吸附，前者選擇性差、對燃料油的脫硫能力較低；后者吸附強度高、選擇性好［18］。比表面大的多孔材料均具有一定的ADS能力，如活性炭［27］、沸石［28］、分子篩［29-31］、黏土［32］、黏土插層材料［33］和金屬有機骨架 （MOFs ）材料［34］等。高效吸附劑的開發(fā)必須充分發(fā)揮活性組分的化學吸附作用，并通過物理協(xié)同作用提高其整體脫硫能力。如在物理吸附劑表面負載特定的貴金屬或過渡金屬鹽可引入金屬離子與噻吩硫原子間的軟硬酸堿作用［35］以及噻吩硫原子與金屬直接成鍵［36-37］的化學吸附作用。

Gao等［5］發(fā)現(xiàn)，無水AlCl3粉末對模型油中的3-甲基噻吩的吸附為單純的物理吸附，飽和吸附量可達140 mg/g，遠高于目前已知的吸附劑，而BT在AlCl3催化下幾乎全部轉(zhuǎn)化為低聚物并被吸附脫除。MOFs材料［38］的比表面積高（1 500～2 000 m2/g），對模型油中DBT的吸附能力顯著高于傳統(tǒng)的沸石和活性炭吸附劑。如均三苯甲酸銅的ADS能力高達56.1 mg/g，而金屬改性Y沸石和活性炭的最高硫吸附量分別為17.3 mg/g和14 mg/g。MOFs材料對不同噻吩硫化物的吸附能力大小順序為：DBT＞BT＞3-甲基噻吩。MOFs材料的ADS性能主要取決于骨架結構［39］、S-M作用、π電子相互作用及范德華力。

吸附劑的ADS性能有3種解釋機理，分別為π絡合機理［40］、S-M成鍵機理［10,37］、軟硬酸堿作用機理。Kim等［41］將過渡金屬負載于傳統(tǒng)的吸附劑上，提出了HDS-ADS聯(lián)合脫硫工藝。Xiao等［42］利用軟硬酸堿理論解釋了金屬離子負載的活性炭和分子篩對BT和DBT的吸附效果。

4.3 烷基化脫硫技術

烷基化脫硫技術是通過與烯烴的烷基化反應，將噻吩類化合物轉(zhuǎn)化為高沸點的烷基化衍生物并使其作為重組分從精餾塔底部脫除。該技術最早由BP公司開發(fā)，據(jù)稱可脫除燃料油中99.5%（w）的硫，具有工業(yè)化前景。烷基化反應為酸催化過程，該技術的關鍵是提高烷基化反應的催化活性和選擇性，抑制其他芳香烴發(fā)生烷基化反應以及烯烴發(fā)生聚合反應。采用的催化劑主要包括：沸石、NKC-9離子交換樹脂［43］、大孔磺酸類樹脂、負載型磷鎢酸［44］、負載型L酸（如AlCl3，ZnCl2，SbCl5等）。溫度323～523 K、壓力1.5～2.5 MPa，可以是氣相或液相反應。

4.4 ODS技術

ODS技術是利用氧化劑將噻吩類化合物氧化為相應的強極性含氧硫化物（如亞砜、砜或羧酸），從而提高其與燃料油的性質(zhì)差異和可分離性能，再通過后續(xù)分離操作進行深度脫硫。ODS技術的關鍵是氧化劑和催化劑的選擇及反應條件優(yōu)化。氧化劑主要包括：H2O2、有機過氧化物、空氣以及無機強氧化劑等；催化劑主要為有機酸、無機酸和金屬雜多酸等酸性催化劑。

4.4.1 H2O2氧化

在酸性介質(zhì)和催化劑作用下，H2O2可將噻吩類化合物氧化為亞砜和砜［45］。噻吩類化合物的氧化反應活性隨S原子上電子密度的增大而增大，如在H2O2-甲酸氧化體系中，反應活性為：DBT＞ BT＞＞T。向H2O2-磷鎢酸-燃料油非均相體系中加入相 轉(zhuǎn)移表面活性劑可大幅促進相際傳質(zhì)、提高DBT的氧化速率。在H2O2-金屬雜多酸鹽（如磷鎢酸、磷鎢酸鹽、［V（VW11）O40］4-、PMo12O40/SiO2［46］）氧化體系中，不同噻吩類化合物的氧化順序為：DBT＞4-甲基二苯并噻吩＞4,6-DMDBT，該順序與H2O2-甲酸體系相反，說明DBT環(huán)上取代基的增加會增大空間位阻，不利于金屬雜多酸的催化。

H2O2為綠色氧化劑，但熱穩(wěn)定性較差、在40～60 ℃易分解、難以與油充分混合、氧化反應選擇性較低，對燃料油的脫硫效果遠低于對模型油脫硫效果。

4.4.2 有機過氧化物氧化

有機過氧化合物包括：叔丁基過氧化氫、叔戊 基過氧化氫、過氧羧酸、過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮和過氧化氫異丙苯［47］等。與H2O2相比，有機過氧化物具有良好的油溶性，可與燃料油充分混合發(fā)生均相氧化反應，且熱穩(wěn)定性較高，但O原子利用率低，如H2O2和叔丁基過氧化氫的O原子理論利用率分別為47%和17.8%。催化劑為金屬氧化物，包括：MoO3/Al2O3、Ti/分子篩、Bi/MoO3/ Al2O3。Stanger等［48］用SiO2催化叔丁基過氧化氫氧化燃料油中的DBT和4,6-DMDBT，在90 ℃下反應40 min可將硫含量從374 μg/g降至1 μg/g。但有機過氧化物的成本偏高，僅適合低硫油品的深度脫硫。

4.4.3 空氣氧化

空氣是廉價且環(huán)境友好的溫和氧化劑，其對噻吩類化合物的氧化活性次序與H2O2-甲酸體系相反。以Fe（NO3）3·9H2O/FeBr3混合物為催化劑［49］，在常溫下鼓入O2，可將柴油中的噻吩類化合物氧化為砜或亞砜，不同噻吩類化合物的氧化活性順序為：2-甲基苯并噻吩＞5-甲基苯并噻吩＞BT＞＞DBT。為提高氧化脫硫速率，可采用如下方法：1）催化劑負載化，如FeⅢ/活性炭催化劑；2）開發(fā)新型催化劑，如鐵卟啉化合物［50］可高效催化O2脫硫反應，將DBT氧化為二苯并噻砜；3）加入具有特殊結構的助氧化劑（如叔丁醇和異丁醛），通過活化能較低的兩步連續(xù)氧化過程，即有機物（醛、醇）的空氣氧化和噻吩硫的過氧化物氧化過程將噻吩類化合物進行氧化。

4.4.4 無機強氧化劑氧化

無機強氧化劑可提高氧化能力，并可通過酸催化劑及反應條件調(diào)整氧化性和選擇性。Gao等［51］以KMnO4和K2Cr2O7為氧化劑、有機酸-L酸混合酸為催化劑和萃取劑進行了氧化-萃取脫硫，有機酸的酸性通過L酸（如BF3, AlCl3，F(xiàn)eCl3）來調(diào)整，高效脫除了噻吩類化合物。

4.4.5 自由基高級氧化

自由基高級氧化（AOT）技術是利用光催化、超聲波和微波技術等在水溶液中產(chǎn)生活性O·和OH·自由基實現(xiàn)有機硫的快速氧化。光催化氧化反應條件溫和，特別適用于噻吩類化合物的脫除。以O2為氧化劑時，常溫常壓下在分子篩催化劑作用下，光照5 h正辛烷，其噻吩脫除率可達92.3%，降解產(chǎn)物包括噻吩砜、草酸、SO42-和CO2［52］。以O2為氧化劑、BiVO4為催化劑，可見光也可氧化脫除噻吩類化合物［53］。光催化氧化的速率較慢、選擇性差、氧化產(chǎn)物復雜。超聲波空化效應可促進自由基生成、鍵的斷裂和傳質(zhì)［54］，顯著提高脫硫效果［55］。但AOT技術的氧化選擇性差，有可能降低燃料油的品質(zhì)。

4.5 生物脫硫技術

生物脫硫技術是利用微生物或生物代謝過程將有機硫氧化為含硫氧化物或還原為H2S，再經(jīng)后續(xù)分離操作實現(xiàn)燃料油脫硫。目前的生物脫硫技術以氧化脫硫為主，鮮有還原為H2S脫硫的報道。Luo等［56］使用Pseudomonas delafi eldii R-8菌株對燃料油處理18 h，DBT和4,6-DMDBT的氧化脫除率分別為97%和86%。生物脫硫技術的優(yōu)點為操作條件溫和，設備簡單；缺點為脫硫速率比傳統(tǒng)化學方法低3～4數(shù)量級，難以適應日處理量上萬噸的加工過程。生物脫硫需解決的問題包括：高活性、長壽命脫硫菌株的優(yōu)化與篩選，多相生化反應過程的傳質(zhì)強化以及生物脫硫機理和動力學研究。

4.6 絡合脫硫技術

絡合脫硫是由Meille等［57］首次報道的高效脫除噻吩類化合物的方法。向含DBT的模型油中，加入含多個強吸電子基的芳香化合物，如2,3-二氯-5,6-二氰基二苯醌（DDQ）即可生成不溶于油的DBT- DDQ絡合物，再經(jīng)過濾除去。該方法選擇性高，DDQ對DBT的選擇分離系數(shù)高達1 000。Sévignon等［58］采用π電子受體聚合物也可將燃料油的硫含量從13 000 μg/g降至10 μg/g以下，且π電子受體聚合物可多次重復利用。這些絡合劑的結構復雜、制造成本高、不適于工業(yè)化大規(guī)模制備及應用，但對軟酸性的新型脫硫功能材料的設計具有一定的指導意義。

5 組合脫硫技術

5.1 化學反應組合脫硫

氧化反應和加氫反應具有互補性質(zhì)，最難通過HDS技術脫除的稠環(huán)噻吩類化合物恰好是最易被氧化的硫組分，故利用HDS-ODS組合技術有望實現(xiàn)深度脫硫，該技術可減輕HDS工段的脫硫壓力，硫含量可放寬至500～800 μg/g左右，然后殘余的稠環(huán)噻吩類化合物由ODS工段高效完成。在該組合技術中，ODS脫硫技術是關鍵。針對工業(yè)H2O2濃度低、與油不互溶且易分解的問題，Zhang等［59］提出了將H2O2在線生成和噻吩類化合物氧化反應組合的脫硫方法，該方法可實現(xiàn)H2O2氧化劑的原位供應、提高氧化效率、降低原料成本，具有較好的應用前景。

5.2 反應-分離過程組合

對于直接分離有困難的混合物體系，可借助某種化學反應將有機硫選擇性轉(zhuǎn)變?yōu)橐着c其他組分分離的物質(zhì)。通過反應-分離過程組合，有助于提高目標反應的速率，打破可逆反應和/或相平衡限制。

5.2.1 HDS-精餾過程組合

HDS-精餾過程組合具有如下優(yōu)點：1）稠環(huán)噻吩類化合物因沸點較高集中分布在精餾塔下部，而烯烴烷烴等低沸組分集中分布在塔上部，實現(xiàn)了有機硫與烯烴的分離和有機硫的塔內(nèi)濃縮。2）精餾塔內(nèi)分段裝填不同的催化劑填料有助于提高HDS的選擇性和脫硫深度。3）可有效避免噻吩類化合物在深度脫硫過程中對烯烴的過度加氫造成的汽油辛烷值損失。4）可有效利用加氫反應過程所放出的熱量，減輕塔底再沸器的熱負荷，降低精餾過程的能耗。

5.2. 2 烷基化-精餾過程組合

F CC裂解油中的烯烴與噻吩硫之間可發(fā)生烷基化反應，且噻吩類化合物的烷基化活性遠高于芳烴，具有較高的選擇性。噻吩的烷基化可大幅提高噻吩的沸點從而使其易于精餾分離。如噻吩的沸點為85 ℃，而其烷基化產(chǎn)物辛基-噻吩的沸點為259 ℃。

5.2.3 催化氧化-萃取過程組合

噻吩類化合物的氧化產(chǎn)物仍然溶解在燃料油中，可采用DMF、DMSO、乙腈等強極性溶劑進行萃取，但萃取劑會對燃料油造成一定的二次污染。近年來，基于離子液體萃取劑和H2O2氧化劑的催化氧化-萃取脫硫研究取得重 要進展，DBT的脫硫過程見式（2）［60］。

該過程具有如下特點和優(yōu)勢：1）工藝簡潔，離子液體萃取劑易于循環(huán)。2）氧化脫硫的速率和效率更高。以離子液體N-甲基吡咯烷酮四氟硼酸鹽為萃取劑和酸性催化劑、以H2O2為氧化劑進行萃取氧化脫硫［61］，在60 ℃下反應2 h，模型油和燃料油的脫硫率可分別達到100%和99.4%。

5.2.4 噻吩?；?吸附過程組合

噻吩類化合物的烷基化衍生物的L堿性較弱，難以被L酸吸附，如通過噻吩環(huán)的?；磻谄浞肿由弦刖哂懈鼜奓堿性的C＝O鍵，則可極大提高其脫除效果。單純的AlCl3吸附劑對模型油中DBT的脫硫率為10.7%，而在加入一定量的乙酰氯后，脫硫率增至99.2%，這是因為生成的乙?；疍BT更易被吸附至AlCl3表面，且在油產(chǎn)品中未檢測到乙酰氯原料，DBT的?；磻?吸附脫硫原理見圖3［4］。

圖3 DBT的?；磻?吸附脫硫的原理Fig.3 Acrylation of dibenzothiophene and its drastic promotion to the adsorptive desulfurization.DMSO：dimethyl sulfoxide；ADS：adsorption desulfurization；ACDS：acetylcholoride desulfurization.

6 結語

催化加氫是一種十分成熟的油品加工與精制工藝，能同步實現(xiàn)脫硫和脫氮等多種功效，對于燃料油中的非稠環(huán)噻吩類化合物的脫除仍將發(fā)揮主導作用。針對HDS技術在深度脫硫方面面臨的挑戰(zhàn)，開發(fā)基于HDS技術與其他分離技術的組合脫硫技術具有較好的發(fā)展前景。這種反應-分離技術的集成，有助于提供一個區(qū)分噻吩硫與其他組分的微環(huán)境，從而改善微環(huán)境內(nèi)的HDS效果，避免對其他活性組分的無益加氫。如HDS-精餾技術、HDS-EDS 和HDS-ADS組合技術等。

非HDS脫硫技術的開發(fā)是實現(xiàn)燃料油深度脫硫的必由之路。為此，需要根據(jù)噻吩類化合物的物理化學性質(zhì)特點，探索各種可能的脫硫技術路線和新方法。這些技術從頂層設計開始就是專門針對HDS難以深度脫除的稠環(huán)噻吩類化合物而制定的，從而可以作為HDS的補充技術，最后，通過其與HDS技術的組合實現(xiàn)深度脫硫。

在非HDS技術研究方面，催化氧化、吸附脫硫和絡合脫硫路線具有更好的應用前景。其中，吸附脫硫作為一種高效的硫分離技術，有助于實現(xiàn)噻吩類物質(zhì)的回收和資源化利用，而且吸附劑的研究除傳統(tǒng)的活性炭和分子篩外， 應重點研究其他具有可調(diào)L酸性和介孔結構的新型結構材料，如MOFs和聚合離子液體材料等。唯有創(chuàng)新性硫分離材料的發(fā)展才能從根本上推動燃料油深度脫硫技術的進步。

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（編輯 鄧曉音）

Technical Strategies and Recent Advances for Deep Desulfurization of Fuel Oils

Song Hongyan1，He Jing1，Li Chunxi2
（1. Faculty of Science，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；2. College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 10002 9，China）

Catalytic hydrodesulfurization（HDS） is nonreplaceable in the oil refinery processes in view of its multifunctionality in hydrodenitrogen, hydrodeoxygen, hydrodemetals as well as composition control of olefins and aromatics via partial hydrogenation. In order to achieve deep desulfurization of fuel oils, alternative processes have to be developed toward efficient removal of aromatic sulfurs and used as a complementary process of HDS. The physicochemical proeprties of various sulfurs were analyzed and the possible desulfurization strategies were proposed. The recent advances were reviewed mainly for the non-HDS processes, viz. extractive, adsorptive, oxidative and complex desulfurization, as well as alkylation desulfurization and some combinative desulfurization processes. Finally, the main research themes were forecasted for the non-HDS deep dsulfurization processes.

fuel oil；hydrodesulfurization；deep desulfurization；thiophenic compounds

1000-8144（2015）03-0279-08

TE 626.2

A

2014 - 08 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 06。

宋紅艷（1965—），女，山東省淄博市人，博士，高級工程師，電話 010 - 64425280， 電郵 songhy@mail.buct.edu.cn。聯(lián)系人：李春喜，電話 010 - 64410308，電郵 Licx@mail.buct.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21376011）。