甲醇制丙烯產(chǎn)品氣分離工藝的開發(fā)

王子宗，劉洪謙，王基銘

（1. 中國石油化工集團，北京 100029；2. 中國石化 工程建設(shè)有限公司，北京 100101）

特約報道

甲醇制丙烯產(chǎn)品氣分離工藝的開發(fā)

王子宗1，劉洪謙2，王基銘1

（1. 中國石油化工集團，北京 100029；2. 中國石化 工程建設(shè)有限公司，北京 100101）

針對甲醇制丙烯（MTP）反應(yīng)產(chǎn)物的特點，對MTP產(chǎn)品氣分離工藝進行了研究和改進。在前脫丙烷流程的基礎(chǔ)上，采用雙塔脫丙烷工藝降低脫甲烷塔負荷，用中冷中壓脫甲烷塔對乙烯進行初步回收，用中冷油吸收回收脫甲烷塔尾氣中的乙烯，用分凝分餾塔與膨脹機組合回收尾氣中夾帶的吸收劑和少量乙烯，采用高度“熱集成”的脫乙烷塔和乙烯精餾塔。以1.7 Mt/a MTP裝置產(chǎn)品氣壓縮機進料為基準(zhǔn)，通過對前脫丙烷流程進行流程組合和操作參數(shù)優(yōu)化，能使產(chǎn)品氣壓縮機軸功率消耗降至6 738 kW，丙烯壓縮機軸功率消耗降至3 529 kW，離開分離工段的尾氣中乙烯和吸收劑含量接近痕量，分離部分乙烯收率達到99.67%。

甲醇制丙烯; 產(chǎn)品氣分離；乙烯；丙烯；工藝開發(fā)

甲醇制丙烯（MTP）是以煤或天然氣合成的甲醇為原料，生產(chǎn)低碳烯烴的工藝技術(shù)［1-7］。MTP工藝開辟了由煤炭或天然氣生產(chǎn)基本有機化工原料的新工藝路線，是最有希望取代或補充傳統(tǒng)的以石油為原料制取烯烴的路線之一，也是實現(xiàn)天然氣化工/煤化工向石油化工延伸發(fā)展的有效途徑。

MTP裝置產(chǎn)品氣分離技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)與其產(chǎn)品氣組成相適應(yīng)的分離流程及反應(yīng)產(chǎn)物中水分、甲醇、二甲醚、CO2、乙炔、丙炔等雜質(zhì)的脫除組合技術(shù)。

本工作以現(xiàn)有1.7 Mt/a MTP裝置產(chǎn)品氣壓縮機進料為基準(zhǔn)，用PROⅡ7.0軟件建立了包括MTP產(chǎn)品氣壓縮、脫甲烷、脫乙烷、乙烯精餾及丙烯制冷的模擬模型，通過優(yōu)化流程組合和操作參數(shù)，開發(fā)了新的MTP產(chǎn)品氣分離工藝流程。與現(xiàn)有MTP裝置產(chǎn)品氣分離技術(shù)相比，新工藝具有流程簡化、投資省和能耗低的優(yōu)勢。

1 MTP產(chǎn)品氣的分離工藝

目前，國內(nèi)有3套采用魯奇MTP工藝的1.7 Mt/a規(guī)模的裝置在運行，山東壽光魯清石化有限公司600 kt/a國產(chǎn)化MTP裝置也已投入商業(yè)化生產(chǎn)［8-10］。

魯奇MTP產(chǎn)品氣的分離流程見圖1［1］。該流程主要由前脫碳四、中壓脫丙烷、中壓脫乙烷、乙烷壓縮、高壓脫甲烷、乙烯精餾、丙烯精餾、丙烯制冷和乙烯制冷等單元組成。經(jīng)升壓、凈化后的MTP產(chǎn)品氣經(jīng)脫丁烷塔、脫丙烷塔處理后，由脫丙烷塔頂進入脫乙烷塔。脫乙烷塔釜物料進入丙烯精餾塔進一步分離得到產(chǎn)品丙烯，脫乙烷塔頂物料經(jīng)壓縮提壓后大部分返回MTP反應(yīng)器，剩下小部分經(jīng)壓縮、深冷后進入脫甲烷塔。脫甲烷塔頂尾氣作為燃料氣出界外，塔釜物料送入乙烯精餾塔。乙烯精餾塔頂?shù)玫骄酆霞壱蚁彝樽鳛槿剂铣鼋鐓^(qū)。

脫丙烷塔釜物料一部分作為液化石油氣產(chǎn)品出界區(qū)，剩下部分返回MTP反應(yīng)器。脫丁烷塔釜物料送入脫C6塔，脫C6塔頂?shù)腃5和C6一部分返回MTP反應(yīng)器，另一部分去穩(wěn)定塔。

圖1 魯奇MTP產(chǎn)品氣的分離流程［1］Fig.1 Product gas separation process of the Lurgi methanol to propylene（MTP） technology［1］. LPG：liquefied petroleum gas.1 Debutanizer；2 Depropanizer；3 Deethanizer；4 Propylene rectification tower；5 Compressor 6 Demethanizer；7 Ethylene splitter；8 Dehexanizer

該流程用-100 ℃乙烯冷劑為脫甲烷塔冷凝器提供冷量，凝液汽提塔需中壓蒸汽作熱源。裝置運行狀況表明，產(chǎn)品氣壓縮機、乙烯制冷壓縮機和丙烯制冷壓縮機三機總功耗較高。

2 MTP產(chǎn)品氣分離技術(shù)的改進

國內(nèi)對MTP反應(yīng)器進行了很多研究［11-14］，但對MTP產(chǎn)品氣分離工藝的專利和報道較少。本工作根據(jù)MTP產(chǎn)品氣的組成特點，借鑒傳統(tǒng)蒸汽熱裂解裝置分離工藝的成熟設(shè)計經(jīng)驗，開發(fā)了新的MTP產(chǎn)品氣分離工藝，其特點如下：1）壓縮單元設(shè)置凝液分凝處理；2）采用前脫丙烷前加氫工藝［15-19］；3）采用前脫丙烷塔開式熱泵工藝，將塔頂氣相物流再壓縮；4）中壓中冷脫甲烷，不需設(shè)置乙烯制冷系統(tǒng)；5）設(shè)置脫甲烷塔尾氣吸收塔，采用中冷油吸收［20-23］回收脫甲烷塔頂尾氣中的乙烯組分，吸收劑采用前脫丙烷塔釜液，脫甲烷塔尾氣吸收塔釜液返回前脫丙烷塔，前脫丙烷塔同時具有解吸塔的功能；6）采用“漸近”分離的理念，優(yōu)化單元設(shè)置；7）脫乙烷塔與乙烯精餾塔“高度熱集成”，脫乙烷塔不需設(shè)置冷凝器、回流罐和回流泵。

2.1 前脫丙烷中冷油吸收的基礎(chǔ)工藝

根據(jù)MTP產(chǎn)品氣組成特點推出的前脫丙烷中冷油吸收工藝采用前脫丙烷前加氫、中壓中冷脫甲烷、改進的中冷油吸收技術(shù)以及“漸近”分離和熱集成脫乙烷塔/乙烯精餾塔等組合工藝。該工藝流程見圖2。來自MTP反應(yīng)器的產(chǎn)品氣經(jīng)壓縮、堿洗等凈化工藝后進入前脫丙烷塔。前脫丙烷塔頂氣相進入壓縮機四段升壓后進入加氫單元，以脫除炔烴、氮氧化物和氧氣，塔底液相產(chǎn)品去脫丁烷塔。從加氫單元出來的物流一部分作為液相回流返回前脫丙烷塔，其余部分進入脫甲烷塔。脫甲烷塔頂氣相產(chǎn)品經(jīng)中冷油吸收塔回收乙烯后去燃料氣系統(tǒng)，塔底產(chǎn)品進入脫乙烷塔。脫乙烷塔頂產(chǎn)品經(jīng)乙烯精餾塔得到聚合級乙烯和乙烷，塔底產(chǎn)品去丙烯精餾塔得到聚合級丙烯產(chǎn)品和丙烷。

圖2 MTP前脫丙烷中冷油吸收的基礎(chǔ)工藝Fig.2 Basic process for medium-cold oil absorbing in the MTP front-end depropanizer process.1 Front-end depropanizer；2 4th compressor unit；3 Demethanizer；4 Cold oil absorbing tower；5 Deethanizer；6 Ethylene splitter；7 Propylene rectification tower

前脫丙烷中冷油吸收基礎(chǔ)工藝的壓縮機軸功率消耗見表1，其關(guān)鍵物流性質(zhì)見表2。由表2可看出，吸收塔尾氣會夾帶部分吸收劑和少量乙烯。按8 000 h/a計算，吸收塔尾氣中的吸收劑損失量為1 024 t/a， 乙烯損失量為200 t/a，因此有必要對吸收塔尾氣進行處理，回收其中的吸收劑和少量的乙烯。

圖3所示流程是最簡單的一種吸收塔尾氣處理方案，尾氣經(jīng)減壓復(fù)熱后去燃料氣系統(tǒng)。以圖3所示流程為基礎(chǔ)方案，對圖2所示流程進行結(jié)構(gòu)調(diào)整和參數(shù)優(yōu)化。模擬優(yōu)化和方案設(shè)計的基礎(chǔ)：1）產(chǎn)品氣壓縮單元結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)固定不變；2）前脫丙烷塔、脫甲烷塔、脫乙烷塔和乙烯精餾塔的理論板數(shù)不變；3）不計入丙烯精餾系統(tǒng)公用工程消耗；4） 丙烯冷劑級位設(shè)置不變；5）產(chǎn)品氣壓縮機和丙烯制冷壓縮機的多變效率保持不變；6） 不考慮乙烯返回MTP反應(yīng)器。

2.1.1 冷箱與膨脹機組合回收的流程

表1 前脫丙烷中冷油吸收基礎(chǔ)工藝的壓縮機軸功率消耗Table 1 Compressor shaft power consumption of the basic process for medium-cold oil absorbing in MTP front-end depropanizer process

表2 前脫丙烷中冷油吸收基礎(chǔ)工藝的關(guān)鍵物流性質(zhì)Table 2 Properties of key material streams in the basic process for medium-cold oil absorbing in MTP front-end depropanizer process

圖3 吸收塔尾氣直接排放Fig.3 Direct discharge of the absorption tower tail gas.

圖4 冷箱與膨脹機組合回收吸收塔尾氣中的吸收劑Fig.4 Recovery of absorbentin the absorption tower tail gas via the combination of cold box and expander.1 Compressor；2 Cold box；3 Expander；4，5 Gas-liquid separation tank；6 Absorption tower

2.1.2 分凝分餾塔與膨脹機組合回收的流程

圖5 分凝分餾塔與膨脹機組合回收尾氣中的乙烯和吸收劑Fig.5 Recovery of ethylene and absorbentin the absorption tower tail gas via the combination of condensing fractionating tower and expander. 1 Cold box；2 Condensing fractionation tower；3 Gas-liquid separation tank；4 Expander；5 Compressor；6 Absorption tower

2.1.3 吸收塔尾氣處理方案的對比

圖4和圖5所示尾氣處理方案的燃料氣組成見表3；圖3～5所示尾氣處理方案的乙烯和吸收劑的損失量見表4，壓縮機軸功率消耗見表5。

表3 圖4和圖5所示尾氣處理方案的燃料氣組成Table 3 Fuel gas compositions in Fig.4 and Fig.5

表4 3種吸收塔尾氣處理方案的乙烯和吸收劑的損失Table 4 Losses of ethylene and absorbentin the three tail gas treatment schemes

表4 3種吸收塔尾氣處理方案的乙烯和吸收劑的損失Table 4 Losses of ethylene and absorbentin the three tail gas treatment schemes

Note： based on Fig.2 flow sheet， 8 000 h/a.

Loss of tail gas/（t·a-1） Fig.3 Fig.4 Fig.5 C2H4200 19 0 C4 + 1 024 120 0

表5 3種吸收塔尾氣處理方案的壓縮機軸功率消耗Table 5 Compressor shaft power consumption of the three tail gas treatment schemes

由表4可看出，用分凝分餾塔和膨脹機組合回收流程（見圖5），能將吸收塔尾氣中夾帶的乙烯和吸收劑充分回收；同時，由表5可看出，該流程的壓縮機軸功率消耗相對較小。實際應(yīng)用時，應(yīng)根據(jù)裝置的經(jīng)濟性分析來選擇吸收塔尾氣處理方案。

2.2 前脫丙烷中冷油吸收的改進工藝

前脫丙烷中冷油吸收改進工藝設(shè)置低壓脫丙烷塔與前脫丙烷塔組合構(gòu)成雙塔脫丙烷工藝，低壓脫丙烷塔頂產(chǎn)品直接去丙烯精餾塔，塔底產(chǎn)品一部分作為吸收劑去中冷油吸收塔，另一部分進入脫丁烷塔；脫乙烷塔和乙烯精餾塔“高度熱集成”。該流程簡圖見圖6。

圖6 前脫丙烷中冷油吸收的改進工藝Fig.6 Improved separation process for front-end depropanizer via medium-cold oil absorbing.1 Front-end depropanizer；2 4th compressor unit；3 Demethanizer； 4 Medium-cool oil absorption tower；5 Ethylene splitter；6 Deethanizer；7 Propylene rectification tower；8 Low pressure depropanizer

圖6所示流程中，除雙塔脫丙烷塔外，其余各塔的操作條件和分離任務(wù)與圖2所示流程一致。為便于對比，中冷油吸收系統(tǒng)仍采用圖3所示尾氣處理方案。

前脫丙烷中冷油吸收改進工藝的特點：1）采用雙塔前脫丙烷前加氫工藝；2）采用熱集成脫乙烷塔和乙烯精餾塔技術(shù)。通過流程模擬計算，預(yù)計的產(chǎn)品氣壓縮機多變效率取值80%，丙烯制冷壓縮機多變效率取值83%。前脫丙烷中冷油吸收改進工藝的壓縮機軸功率消耗見表6。

表6 前脫丙烷中冷油吸收改進工藝的壓縮機軸功率消耗Table 6 Compressor shaft power consumption of the improved process for frond-end depropanizer via medium cold oil absorbing

由表6可看出，前脫丙烷中冷油吸收改進工藝能使產(chǎn)品氣壓縮機的軸功率消耗降至6 738 kW，丙烯壓縮機軸功率消耗降至3 529 kW。與表1中前脫丙烷中冷油吸收基礎(chǔ)工藝的壓縮機軸功率消耗相比，改進工藝的雙機軸功率總消耗下降14.3%。

3 結(jié)論

1）開發(fā)了新的MTP產(chǎn)品氣分離工藝流程，該流程包括：前脫丙烷系統(tǒng)、中冷脫甲烷塔系統(tǒng)、中冷油吸收系統(tǒng)、“高度熱集成”的脫乙烷塔/乙烯精餾塔系統(tǒng)以及丙烯制冷壓縮機系統(tǒng)。

2）用中冷油吸收脫甲烷塔尾氣中的乙烯以提高乙烯回收率，輔以采用分凝分餾塔分離回收吸收塔尾氣中的吸收劑，“高度熱集成”的脫乙烷塔/乙烯精餾塔能節(jié)約部分丙烯冷劑， 同時節(jié)省了低溫回流罐、回流泵和冷凝器等一整套低溫冷凝回流系統(tǒng)。

3） 該工藝具有流程簡捷、丙烯和乙烯回收率高、能耗低、投資省的優(yōu)點，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

［1］ Rothaemel M， Holtmann H D. Methanol to Propylene MTP：Lurgi’s Way［J］. Erdol Erdgas Kohle， 2002（5） ：234 - 237.

［2］ 曹湘洪. 重視甲醇制乙烯丙烯的技術(shù)開發(fā) 大力開拓天然氣新用途［J］. 當(dāng)代石油石化， 2004（12）：1 - 6.

［3］ 胡玉梅. 甲醇制丙烯技術(shù)應(yīng)用前景及裝置建設(shè)相關(guān)問題探討［J］. 國際石油經(jīng)濟，2005（9）：45 - 49.

［4］ 柯麗，馮靜，張明森. 甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴技術(shù)的新進展［J］. 石油化工，2006， 35（3）：205 - 211.

［5］ 毛東森，郭強勝，盧冠忠. 甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)進展［J］. 石油化工，2008，37（12）：1328 - 1333.

［6］ 朱杰，崔宇，陳元君，等. 甲醇制烯烴過程研究進展［J］. 化工學(xué)報，2010，58（7）：1705 - 1711.

［7］ 陳碩，王定博，吉媛媛，等. 丙烯為目的產(chǎn)物的技術(shù)進展［J］. 石油化工，2011， 40（2）： 217 - 224.

［8］ 孫勇，阿古達木.甲醇制丙烯工藝C2循環(huán)系統(tǒng)的優(yōu)化改造［J］. 煤化工， 2012（5）： 65 - 67.

［9］ 王林，嚴(yán)國輝，雍曉靜，等. 煤基甲醇制丙烯工業(yè)裝置運行問題探討［J］. 煤化工， 2014（2）： 43 - 46.

［10］ 張堃，雍曉靜，王林，等. 原料中的NH3含量對甲醇制丙烯催化劑性能的影響［J］. 石油化工，2014， 43（8）： 943 -947.

［11］ 崔飛，張璐璐，李建青，等. 改性HZSM-5催化劑用于MTP反應(yīng)的研究［J］. 天然氣化工： C1化學(xué)與化工，2008，33 （4）：13 - 17.

［12］ 虞賢波. 移動床甲醇制丙烯反應(yīng)工藝的研究［D］. 杭州：浙江大學(xué)，2011.

［13］ 唐玥祺. 移動床甲醇制丙烯反應(yīng)器流動特性研究［D］. 杭州：浙江大學(xué)，2012.

［14］ 吳文章，郭文瑤，肖文德，等. 甲醇制丙烯反應(yīng)的熱力學(xué)研究［J］. 石油化工，2011， 40（5）： 499 - 505.

［15］ 方義東. 前脫丙烷前加氫流程技術(shù)經(jīng)濟分析［J］. 石油化工技術(shù)經(jīng)濟，1999（1）：25 - 27.

［16］ 楊春生. 乙烯裝置前脫丙烷-ARS 流程的技術(shù)優(yōu)勢［J］. 乙烯工業(yè)，1999，11（4）：1 - 5.

［17］ 陳明輝，王儉，李勇. 國際先進乙烯裝置分離技術(shù)的進展［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2005（6）：542 - 550.

［18］ 張德生. 蘭州石化分公司新建45萬t/a乙烯裝置特點［J］. 石化技術(shù)與應(yīng)用，2007（3）：253 - 357.

［19］ 藍春樹. 乙烯裝置長周期運行與管理［M］. 北京：中國石化出版， 2011：101 - 102.

［20］ 李圍潮，王松漢. 油吸收分離流程的可行性分析和評價［J］. 乙烯工業(yè)，1999，11（2）：7 - 11.

［21］ 張禮昌，李東風(fēng)，楊元一. 煉廠干氣中乙烯回收和利用技術(shù)進展［J］. 石油化工，2012， 41（1）：103 - 110.

［22］ 張敬升. 淺冷油吸收工藝回收煉油廠飽和干氣的模擬［J］.石油化工， 2014， 43（9）： 1069 - 1075.

［23］ 王松漢. 乙烯裝置技術(shù)與運行［M］. 北京：中國石化出版社， 2009：189 - 190.

［24］ 王子宗，王松漢，李廣華. 分凝分餾塔工業(yè)試驗［J］. 石油化工，2003，32（增刊）：816 - 818.

（編輯 安 靜）

A New Approach for Recovering Ethylene in Mixed Gas from Methanol to Propylene Process

Wang Zizong1，Liu Hongqian2，Wang Jiming1
（1. China Petrochemical Corporation，Beijing 100029，China；2. SINOPEC Engineering Incorporation，Beijing 100101，China）

Based on characteristics of the products from methanol to propylene（MTP） process，approaches for the recovery of ethylene in the MTP product gas were studied. In the mature front-end depropanizer process， twin depropanizer process was adopted to reduce the demethanizer load，medium-cold and medium-pressure demethanizer were employed for the preliminary recovery of ethylene， and medium-cold oil absorbing process was utilized to recycle ethylene in the demethanizer tail gas. The absorbent and ethylene entrained in the tail gas were recovered by the combination of condensing fractionating tower and expander. The integration of deethanizer tower and ethylene splitter was employed. The actual shaft power consumption of the product gas compressor was reduced to 6 738 kW， the shaft power consumption of the propylene compressor was decreased to 3 529 kW，the ethylene and absorbent contents in the tail gas was close to trace， and the ethylene yield in the separation section could reach 99.67% by process synthesis and operation optimization of the front-end depropanizer process in a 1.7 Mt/a MTP installation.

methanol to propylene；product gas separation；ethylene；propylene；process development

1000-8144（2015）03-0273-06

TQ 221.21

A

2014 - 08 - 26；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 05。

王子宗（1965—），男，天津市寶坻區(qū)人，碩士，教授級高級工程師。聯(lián)系人：劉洪謙，電話 010 - 84878601，電郵 liuhq@ sei.com.cn。

中國石油化工股份有限公司項目（412101）。