改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附

魯秀國(guó)，黃燕梅，曹禹楠

（華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013）

材料與藥劑

改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附

魯秀國(guó)，黃燕梅，曹禹楠

（華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013）

采用甲醛-硫酸改性法制備改性核桃殼吸附劑，利用靜態(tài)吸附法研究了改性核桃殼對(duì)模擬廢水中低濃度Cr（Ⅵ）的吸附性能，并采用SEM和FTIR技術(shù)對(duì)改性前后的核桃殼進(jìn)行表征。表征結(jié)果顯示，改性后的核桃殼表面更粗糙，孔隙輪廓更清晰，更有利于對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為20 mg/L、初始廢水pH為1、吸附溫度為30 ℃、吸附時(shí)間為100 min、改性核桃殼加入量為24 g/L的條件下，改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率為98.4%，高于在相同條件下未改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率（93.1%）；改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附更符合Freundlich等溫吸附方程，對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附行為滿足擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

改性核桃殼；吸附劑；含鉻廢水

隨著我國(guó)電鍍、皮革、染色、金屬酸洗和鉻酸鹽加工生產(chǎn)等行業(yè)的快速發(fā)展，排放的含鉻廢水越來(lái)越多，環(huán)境污染日益嚴(yán)重。含鉻廢水中的Cr（Ⅵ）是國(guó)際抗癌研究中心和美國(guó)毒理學(xué)組織公布的致癌物，具有顯著的“三致”作用。Cr（Ⅵ）化合物在自然界不能被微生物分解，且滲透性、遷移性極強(qiáng)。因此，對(duì)含Cr（Ⅵ）廢水必須進(jìn)行妥善處理［1］。

農(nóng)林廢棄物是重要的生物質(zhì)資源，具有再生周期短、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用已成為目前研究的新趨勢(shì)［2］。目前，農(nóng)林廢棄物對(duì)廢水中Cr（Ⅵ）的吸附方法主要包括表面絡(luò)合法、氧化還原法、還原吸附法和離子交換法［3］。研究者一般通過(guò)化學(xué)改性的方法增加農(nóng)林廢棄物中具有的活性基團(tuán)的種類和數(shù)量，從而提高農(nóng)林廢棄物的吸附性能［4-6］。核桃殼作為農(nóng)林廢棄物之一，是一種豐富廉價(jià)的吸附劑，對(duì)廢水中低濃度的Cr（Ⅵ）具有較高的去除率［7］。

本工作通過(guò)甲醛-硫酸改性法制備了改性核桃殼吸附劑，并利用靜態(tài)吸附法研究了改性核桃殼對(duì)模擬廢水中低濃度Cr（Ⅵ）的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

重鉻酸鉀：優(yōu)級(jí)純；甲醛、硫酸：分析純。核桃殼：新疆維吾爾自治區(qū)阿拉爾蘇新果品有限責(zé)任公司。

SHZ-82A型數(shù)顯測(cè)速恒溫?fù)u床：金壇市華城開(kāi)元實(shí)驗(yàn)儀器生產(chǎn)廠；PHS-3E型pH計(jì)：上海精科雷磁儀器廠；HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋：金壇市鑫鑫實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；DHG-9101-2S型電熱鼓風(fēng)干燥箱：上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；DR/2500型HACH分光光度計(jì)：美國(guó)HACH公司；KYKY1000B型掃描電子顯微鏡：中國(guó)科學(xué)儀器公司；Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)PerKin Elmer公司。

1.2 改性核桃殼吸附劑的制備

稱取一定量粉碎成粒徑為1.0～1.6 mm的核桃殼，洗凈、烘干后備用。向10 g粉碎后的核桃殼中加入50 mL甲醛和200 mL濃度為0.1 mol/L的硫酸，搖勻，置于恒溫水浴鍋中，于60 ℃下加熱4 h，抽濾去除溶劑，濾渣用蒸餾水洗至pH＞5.0，然后在65℃下烘干5 h，即得改性核桃殼吸附劑，置于干燥箱中備用。

1.3 模擬水樣的配制

稱取于120 ℃下干燥2 h后的重鉻酸鉀2.827 g，加入蒸餾水，配制成Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為1 000 mg/ L的儲(chǔ)備水樣。實(shí)驗(yàn)所需其他濃度的模擬Cr（Ⅵ）廢水均由此水樣稀釋獲得。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

向50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的模擬Cr（Ⅵ）廢水中加入一定量的改性核桃殼，置于恒溫振蕩器中，在200 r/min的振蕩速率下吸附反應(yīng)一定時(shí)間，靜置后過(guò)濾，取上清液進(jìn)行測(cè)定。

1.5 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度［8］。采用SEM和FTIR技術(shù)對(duì)改性前后的核桃殼進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 核桃殼改性前后表面結(jié)構(gòu)的表征

2.1.1 SEM表征結(jié)果

核桃殼改性前后的SEM照片見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，相比改性前，改性后核桃殼的基本結(jié)構(gòu)遭到破壞，核桃殼表面更粗糙，孔隙輪廓更清晰，貫穿到內(nèi)部的孔隙數(shù)量更多。該表面結(jié)構(gòu)更有利于對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附。

圖1 核桃殼改性前后的SEM照片

2.1.2 FTIR表征結(jié)果

核桃殼改性前后的FTIR譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：3 412.4 cm-1處的吸收峰歸屬于O-H鍵的伸縮振動(dòng)；2 980.6 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和C-H鍵的伸縮振動(dòng)；1 743.1 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和酯C-O鍵的伸縮振動(dòng)；1 616.2，1 469.3 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)的骨架振動(dòng)；1 400.3 cm-1處的吸收峰歸屬于木質(zhì)素和糖類中C-H鍵的彎曲（面內(nèi)）振動(dòng)；1 260.1 cm-1處的吸收峰歸屬于纖維素環(huán)上CO-C鍵的伸縮振動(dòng)；1 126.6，1 044.2 cm-1處的吸收峰歸屬于纖維素中C-O鍵的伸縮振動(dòng)；612.4 cm-1處的吸收峰歸屬于伯酰胺-NH2的面外搖振動(dòng)［9］。由圖2還可見(jiàn)：改性前后核桃殼的FTIR譜圖差別不大，說(shuō)明甲醛-硫酸處理核桃殼時(shí)對(duì)其化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有明顯影響；改性后，2 980.6 cm-1處飽和C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰略有增強(qiáng)，可能是由于在改性過(guò)程中甲醛轉(zhuǎn)化成了烴基；1 616.2，1 400.3，1 260.1，1 126.6 cm-1處的吸收峰略有減弱，可能在改性過(guò)程中部分含有苯環(huán)、C-H、C-O-C和C-O鍵的化合物被清除掉。

圖2 核桃殼改性前后的FTIR譜圖

2.2 初始廢水pH對(duì)吸附效果的影響

在吸附溫度為30 ℃、吸附時(shí)間為100 min、改性核桃殼加入量為24 g/L的條件下，初始廢水pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：初始廢水pH對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響很大；當(dāng)初始廢水pH 為1時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率最高，為98.4%；隨初始廢水pH的增加，Cr（Ⅵ）去除率急劇下降。這可能與Cr（Ⅵ）在水溶液中存在的形態(tài)以及改性核桃殼表面功能基團(tuán)的帶電狀態(tài)有關(guān)。偏酸性條件有利于改性核桃殼對(duì)水中Cr（Ⅵ）的吸附。因此，選擇初始廢水pH為1。

圖3 初始廢水pH對(duì)（Ⅵ）去除率的影響

2.3 改性核桃殼加入量對(duì)吸附效果的影響

在初始廢水pH為1、吸附溫度為30 ℃、吸附時(shí)間為100 min的條件下，改性核桃殼加入量對(duì)Cr（Ⅵ）吸附效果的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨改性核桃殼加入量的增加，Cr（Ⅵ）去除率逐漸增大，這是由于隨著吸附劑用量的增加，有更多的Cr（Ⅵ）包圍在核桃殼表面，使吸附進(jìn)行得更加充分；當(dāng)改性核桃殼加入量大于24 g/L時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率趨于穩(wěn)定，吸附量持續(xù)下降，這可能是由于當(dāng)改性核桃殼加入量過(guò)大時(shí)，吸附劑顆粒之間的聚集阻礙了吸附過(guò)程的進(jìn)行［10-11］。因此，選擇改性核桃殼加入量為24 g/L。

圖4 改性核桃殼加入量對(duì)Cr（Ⅵ）吸附效果的影響Cr（Ⅵ）去除率；Cr（Ⅵ）吸附量

2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

在初始廢水pH為1、吸附溫度為30 ℃、改性核桃殼加入量為24 g/L的條件下，吸附時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響

由圖5可見(jiàn)：隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr（Ⅵ）去除率逐漸增大；在吸附的前60 min， Cr（Ⅵ）去除率增長(zhǎng)很快；吸附100 min后，Cr（Ⅵ）去除率趨于穩(wěn)定。因此，選擇吸附時(shí)間為100 min。

2.5 吸附溫度對(duì)吸附效果的影響

在初始廢水pH為1、吸附時(shí)間為100 min、改性核桃殼加入量為24 g/L的條件下，吸附溫度對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：當(dāng)吸附溫度為20～30 ℃時(shí)，隨吸附溫度的升高，Cr（Ⅵ）去除率明顯增加，隨溶液溫度的升高，Cr（Ⅵ）的運(yùn)動(dòng)加劇，外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散速率增大，有利于克服化學(xué)吸附活化能的障礙，從而提高改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率；當(dāng)吸附溫度為30 ℃時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率為98.4%，剩余Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度小于0.5 mg/ L，達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［12］中一類污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)。升高溫度有利于改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附，故初步判斷該吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程。因此，選擇溫度為30 ℃。

圖6 吸附溫度對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響

2.6 改性核桃殼和未改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）吸附效果的比較

在初始廢水pH為1、吸附溫度為30 ℃、吸附時(shí)間為100 min、改性核桃殼加入量為24 g/L的條件下處理初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為20 mg/L的模擬廢水，改性核桃殼和未改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率分別為98.4%和93.1%。說(shuō)明甲醛-硫酸改性處理可提高核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附效果。

2.7 吸附等溫線

在初始廢水pH為1、吸附溫度為30 ℃、改性核桃殼加入量為24 g/L的條件下，改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附等溫線見(jiàn)圖7（圖中ρe為吸附平衡時(shí)溶液中Cr（Ⅵ） 的質(zhì)量濃度，mg/L；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g）。由圖7可見(jiàn)：改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ） 的吸附等溫線類型為Ⅰ型（固體化學(xué)吸附）［13］；當(dāng)平衡Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為35.39 mg/L時(shí)平衡吸附量為8.23 mg/g；當(dāng)平衡Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度較低時(shí)平衡吸附量的增速較快，而當(dāng)平衡Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度達(dá)一定值后平衡吸附量增速變緩，說(shuō)明改性核桃殼適宜脫除廢水中低濃度的Cr（Ⅵ），為優(yōu)惠吸附等溫線。

圖7 改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附等溫線

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入Freundlich和Langmuir等溫吸附方程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)：Freundlich和Langmuir等溫吸附方程的線性相關(guān)性均較好，相關(guān)系數(shù)分別為0.998 4和0.958 8；相比較，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程更適合描述Cr（Ⅵ）在改性核桃殼上的吸附行為。

表1 等溫吸附方程的擬合結(jié)果

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)

在初始廢水pH為1、吸附溫度為30 ℃、改性核桃殼加入量為24 g/L的條件下，改性核桃殼吸附Cr（Ⅵ）的動(dòng)力學(xué)曲線見(jiàn)圖8（圖中t為吸附時(shí)間，min；qt為吸附t時(shí)刻的吸附量，mg/g）。由圖8可見(jiàn)：改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量在吸附的前60 min增加很快；隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量的增加趨勢(shì)漸緩；吸附100 min后基本達(dá)到平衡。

分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和葉洛維奇動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)為0.999 8，高于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和葉洛維奇動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)，且由擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得出的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)數(shù)值更相符。說(shuō)明改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附速率受Cr（Ⅵ）濃度的影響大，同時(shí)有多個(gè)過(guò)程控制Cr（Ⅵ）在改性核桃殼上的吸附，影響因素復(fù)雜。而擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和葉洛維奇動(dòng)力學(xué)方程只是基于某種吸附過(guò)程推導(dǎo)得出，因此不能很好地描述整個(gè)體系的吸附動(dòng)力學(xué)行為。

圖8 改性核桃殼吸附Cr（Ⅵ）的動(dòng)力學(xué)曲線

表2 動(dòng)力學(xué)方程的擬合結(jié)果

3 結(jié)論

a） 采用改性核桃殼吸附模擬廢水中的低濃度Cr（Ⅵ）。改性核桃殼比普通核桃殼對(duì)廢水中Cr（Ⅵ）的吸附能力更強(qiáng)。在初始Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為20 mg/L、初始廢水pH為1、吸附溫度為30 ℃、吸附時(shí)間為100 min、改性核桃殼加入量為24 g/L的條件下，改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率為98.4%，高于在相同條件下未改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率（93.1%）。甲醛-硫酸改性處理改善了核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附效果。

b） 改性核桃殼對(duì)Cr（Ⅵ） 的吸附等溫線更符合Freundlich等溫吸附方程，對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附行為滿足擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

［1］ 鄭廣宏，肖方. 含Cr（Ⅵ）電鍍廢水治理技術(shù)研究進(jìn)展［J］. 工業(yè)用水與廢水，2008，39（5）：11 - 14.

［2］ 李琛. 農(nóng)林廢棄物對(duì)廢水中鉻去除的研究進(jìn)展［J］. 電鍍與精飾，2013，35（7）：12 - 19.

［3］ Bhattacharya A K，Naiya T K，Mandal S N，et al. Adsorption，Kinetics and Equilibrium Studies on Removal of Cr（Ⅵ） from Aqueous Solutions Using Different Low-Cost Adsorbents［J］. Chem Eng J，2008，137 （3）：529 - 541.

［4］ 趙暉，廖祥，陳金文，等. 改性木屑吸附處理含Cr（Ⅵ）廢水［J］. 化工環(huán)保，2011，31（5） ：402 - 405.

［5］ 謝志剛，吉芳英，邱雪敏，等. 柑橘渣吸附劑對(duì)六價(jià)鉻的吸附性能［J］. 重慶大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，32（2） ：192 - 196.

［6］ 張慶芳，朱宇斌，李金平，等. 改性花生殼和改性玉米芯吸附重金屬的對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究［J］. 花生學(xué)報(bào)，2009，38（2） ：6 - 10.

［7］ 鐘璐. 核桃殼與花生殼對(duì)模擬廢水中Cr（Ⅵ）的吸附特性研究［D］. 南昌：華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，2012.

［8］ 原國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］. 4版. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：346 - 349.

［9］ 嚴(yán)拯宇. 儀器分析［M］. 2版. 南京：東南大學(xué)出版社，2009：369 - 374.

［10］ Nemr A E. Potential of Pomegranate Husk Carbon for Cr （Ⅵ） Removal from Wastewater： Kinetic and Isotherm Studies［J］. J Hazard Mater，2009，161（1）：132 - 141.

［11］ 許彩霞，戴友芝，吳愛(ài)明. 米糠和麥麩對(duì)水中Cr（Ⅵ）的吸附研究［J］. 水處理技術(shù)，2007，33（9）：53 - 56.

［12］ 原國(guó)家環(huán)境保護(hù)局. GB 8978—1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

［13］ 近藤精一，石川達(dá)雄. 吸附科學(xué)［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：32 - 53.

（編輯 王 馨）

Adsorption of Cr（Ⅵ） on Modified Walnut Shells

Lu Xiuguo，Huang Yanmei，Cao Yunan
（School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiaotong University，Nanchang Jiangxi 330013，China）

Walnut shell was modifi ed by methanol and sulphuric acid to prepare adsorbent. The adsorption capability of the modifi ed walnut shell to Cr（Ⅵ）in the simulated low concentration wastewater was studied by static adsorption process，and the walnut shells before and after modifi cation were characterized by SEM and FTIR. The characterization results show that after modifi cation，the surface of the walnut shell is rougher and the pore outline is clearer，which are more favorable for Cr（Ⅵ）adsorption. The experimental results show that：When the initial Cr（Ⅵ）mass concentration is 20 mg/L，the initial wastewater pH is 1，the adsorption temperature is 30 ℃，the adsorption time is 100 min and the dosage of modifi ed walnut shell is 24 g/L，the removal rate of Cr（Ⅵ）is 98.4%，which is higher than that on the unmodifi ed walnut shell（93.1%）；The adsorption isotherm of Cr（Ⅵ）fi ts better with Freundlich equation， and the adsorption of Cr（Ⅵ）on the adsorbent meets the pseudo second order kinetic equation.

modifi ed walnut shell； adsorption；chromium-containing wastewater

X703.1

A

1006 - 1878（2015）01 - 0074 - 05

2014 - 07 - 28；

2014 - 10 - 18。

魯秀國(guó)（1964—），男，吉林省農(nóng)安縣人，博士，教授，電話 13970936091， 電郵 149862562@qq.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51168013）； 國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2014BAC04B03）。