超聲輔助沉淀法制備γ-Bi2MoO6及其光催化性能

左廣玲，葉紅勇，李入林

（南陽(yáng)理工學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院， 河南 南陽(yáng) 473004）

超聲輔助沉淀法制備γ-Bi2MoO6及其光催化性能

左廣玲，葉紅勇，李入林

（南陽(yáng)理工學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院， 河南 南陽(yáng) 473004）

以Bi（NO3）3·5H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O為原料，采用超聲輔助沉淀法制備了納米可見(jiàn)光催化劑γ-Bi2MoO6，用XRD，SEM，UV-Vis技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并以羅丹明B為目標(biāo)降解物，考察了γ-Bi2MoO6的可見(jiàn)光催化性能。表征結(jié)果顯示，產(chǎn)物為高純度正交結(jié)構(gòu)的納米γ-Bi2MoO6，分散性良好。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：超聲輔助沉淀法制備的γ-Bi2MoO6的可見(jiàn)光催化活性優(yōu)于普通沉淀法制備的產(chǎn)品；以超聲輔助沉淀法制備的γ-Bi2MoO6為光催化劑，在初始羅丹明B質(zhì)量濃度為10 mg/L、初始溶液pH為7.2、γ-Bi2MoO6加入量為10 g/L的最優(yōu)條件下，反應(yīng)180 min時(shí)的羅丹明B降解率達(dá)到97.48%。

超聲輔助沉淀法；納米鉬酸鉍；羅丹明B；可見(jiàn)光催化降解

鉬酸鉍是一種新型的光催化材料，在光化學(xué)和光催化領(lǐng)域具有潛在的研究及應(yīng)用前景［1］。常見(jiàn)的鉬酸鉍有α-Bi2Mo3O12，β-Bi2Mo2O9，γ-Bi2MoO63種晶型［2］。其中，γ-Bi2MoO6是簡(jiǎn)單的Aurivillius化合物，屬鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，擁有特殊的層狀結(jié)構(gòu)［3］。γ-Bi2MoO6的帶隙寬度約為2.7 eV，能被可見(jiàn)光激發(fā)，被認(rèn)為是一種具有可見(jiàn)光響應(yīng)的新型復(fù)合氧化物，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注［4］。

目前，γ-Bi2MoO6的制備方法主要有固相反應(yīng)法、共沉淀法、溶膠凝膠法和水熱法等［5］。但這些方法制備的產(chǎn)品往往分散性差、結(jié)晶度低，且尺寸多為微米級(jí)。這些缺點(diǎn)使γ-Bi2MoO6對(duì)降解物的吸附性能差，并導(dǎo)致其可見(jiàn)光催化性能不高［6］。而超聲波所特有的超聲“空化”現(xiàn)象和強(qiáng)烈的機(jī)械振蕩攪拌作用有助于提高晶體的結(jié)晶度和分散性，是制備良好分散性納米材料的一種十分有效的方法［7-8］。

本工作以Bi（NO3）3·5H2O和（NH4）6Mo7O24· 4H2O為原料，采用超聲輔助沉淀法制備出具有可見(jiàn)光活性的納米γ-Bi2MoO6光催化劑，用XRD，SEM，UV-Vis技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征，并以羅丹明B為目標(biāo)降解物，考察了γ-Bi2MoO6的可見(jiàn)光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Bi（NO3）3·5H2O、（NH4）6Mo7O24·4H2O、硝酸、NaOH、羅丹明B：分析純。

XRD-6000型X射線衍射儀：島津公司；JEM-3010型透射電子顯微鏡：日本電子公司；UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：島津公司；JY92-II型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)：寧波科生儀器廠；TG16-WS型臺(tái)式高速離心機(jī)：湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開(kāi)發(fā)有限公司。

1.2 光催化劑的制備

取5 mmol Bi（NO3）3·5H2O溶于20 mL 1.5 mol/ L的硝酸溶液中，取1 mmol （NH4）6Mo7O24·4H2O溶于50 mL去離子水中。在超聲振蕩作用下，將鉬酸銨溶液逐滴加入到硝酸鉍溶液中，用2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至4.5。繼續(xù)在超聲振蕩作用下反應(yīng)12 h后，自然冷卻至室溫。離心分離，棄去上清液，用去離子水多次洗滌，再用無(wú)水乙醇洗滌，最后于80 ℃下干燥8 h，即得黃色粉狀γ-Bi2MoO6。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

光催化降解實(shí)驗(yàn)在自制的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，以羅丹明B為目標(biāo)降解物。暗室中，取一定量的γ-Bi2MoO6與100 mL不同初始質(zhì)量濃度的羅丹明B溶液混合，用稀鹽酸或稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，磁力攪拌40 min至吸附平衡，再置于光催化反應(yīng)器中于攪拌條件下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。用275 W的鎢絲燈（波長(zhǎng)大于400 nm）為光源模擬可見(jiàn)光，液面與燈的距離為20 cm。每隔30 min取樣5 mL，離心分離，取上清液待測(cè)。

1.4 分析方法

采用XRD，SEM，UV-Vis技術(shù)對(duì)制得的γ-Bi2MoO6進(jìn)行表征。

采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定羅丹明B溶液于波長(zhǎng)554 nm處的吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律，濃度與吸光度呈正比關(guān)系，則羅丹明B的降解率可按下式計(jì)算。

式中：D為羅丹明B的降解率，%；ρ0和ρ分別為光催化降解前后羅丹明B的質(zhì)量濃度，mg/L；A0和A分別為光催化降解前后羅丹明B溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 γ-Bi2MoO6的表征結(jié)果

2.1.1 XRD

γ-Bi2MoO6的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，兩種方法制備的產(chǎn)物，其峰值和峰位均與JCPDS卡片21-0102一一對(duì)應(yīng)，且沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明二者均為高純度正交結(jié)構(gòu)的γ-Bi2MoO6［9］。

圖1 γ-Bi2MoO6的XRD譜圖a 普通沉淀法制備；b 超聲輔助沉淀法制備

2.1.2 TEM

γ-Bi2MoO6的TEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：兩種方法制備的產(chǎn)物，其顆粒大小相近，平均粒徑均在80 nm左右；但普通沉淀法制備的產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，而超聲輔助沉淀法制備的產(chǎn)物基本呈球形，且分散性良好，說(shuō)明超聲處理可有效抑制晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.1.3 UV-Vis

γ-Bi2MoO6的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，普通沉淀法制備的γ-Bi2MoO6的吸收邊在476 nm附近，而超聲輔助沉淀法制備的在485 nm附近，二者均在可見(jiàn)光區(qū)有明顯的吸收作用。將圖3進(jìn)行一定的數(shù)據(jù)處理，可估算出普通沉淀法和超聲輔助沉淀法制備的γ-Bi2MoO6光催化劑的帶隙寬度分別為2.61 eV和2.56 eV，二者差別不大。這是因?yàn)椋簝煞N方法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)一致，且顆粒大小相近；但超聲輔助沉淀法所得產(chǎn)物的分散性較好，致使其帶隙比前者的窄了0.05 eV。帶隙較窄可使光催化劑被能量較低的可見(jiàn)光激發(fā)，增大其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍，從而促進(jìn)污染物的降解［10］。

圖2 γ-Bi2MoO6的TEM照片a 普通沉淀法制備；b 超聲輔助沉淀法制備

圖3 γ-Bi2MoO6的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖a 普通沉淀法制備；b 超聲輔助沉淀法制備

2.2 兩種方法制備的γ-Bi2MoO6的光催化性能對(duì)比

在初始羅丹明B質(zhì)量濃度為10 mg/L、初始溶液pH為7.2、γ-Bi2MoO6加入量為10 g/L的條件下，兩種方法制備的γ-Bi2MoO6的光催化性能對(duì)比見(jiàn)圖4。

圖4 兩種方法制備的γ-Bi2MoO6的光催化性能對(duì)比普通沉淀法制備；超聲輔助沉淀法制備

由圖4可見(jiàn)，光催化降解180 min后，超聲輔助沉淀法制備的γ-Bi2MoO6對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到97.48%，而普通沉淀法制備的γ-Bi2MoO6對(duì)羅丹明B的降解率僅為86.54%，說(shuō)明前者對(duì)羅丹明B的降解效果優(yōu)于后者，且優(yōu)勢(shì)明顯。這可能是因?yàn)椋撼曒o助沉淀法制備的產(chǎn)品分散性較好，與團(tuán)聚嚴(yán)重的普通沉淀法制備的產(chǎn)品相比，能提供更多的催化活性中心，從而提高對(duì)羅丹明B的催化降解效率；同時(shí)，與普通沉淀法相比，超聲輔助沉淀法所得產(chǎn)品的帶隙略有窄化，這也有利于羅丹明B的降解。

2.3 光催化降解羅丹明B的影響因素

以下實(shí)驗(yàn)所用光催化劑均為超聲輔助沉淀法制備的γ-Bi2MoO6。

2.3.1 γ-Bi2MoO6加入量

在初始羅丹明B質(zhì)量濃度為10 mg/L、初始溶液pH為7.2的條件下，γ-Bi2MoO6加入量對(duì)羅丹明B降解率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 γ-Bi2MoO6加入量對(duì)羅丹明B降解率的影響加入量/（g·L-1）：0；5；8；10；15

由圖5可見(jiàn)：未加入γ-Bi2MoO6時(shí)，羅丹明B幾乎沒(méi)有降解；總體而言，羅丹明B的降解率隨γ-Bi2MoO6加入量的增加而增大；但當(dāng)γ-Bi2MoO6加入量達(dá)到15 g/L時(shí)，反應(yīng)180 min時(shí)的降解率為92.87%，低于加入量為10 g/L時(shí)的97.48%。這是因?yàn)椋害?Bi2MoO6加入量增加時(shí)，其吸收光子的幾率增大，使光生電子-空穴對(duì)增加，加快了反應(yīng)的進(jìn)行；但γ-Bi2MoO6加入過(guò)多時(shí)，其吸收的光子量接近或達(dá)到飽和，致使羅丹明B的降解率不再增大；同時(shí)，γ-Bi2MoO6濃度過(guò)高，會(huì)對(duì)入射光產(chǎn)生較強(qiáng)的散射作用，降低光能的利用率，反而導(dǎo)致羅丹明B的降解率降低。

2.3.2 初始羅丹明B質(zhì)量濃度

在初始溶液pH為7.2、γ-Bi2MoO6加入量為10 g/L的條件下，初始羅丹明B質(zhì)量濃度對(duì)其降解率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：降解率隨初始羅丹明B質(zhì)量濃度的降低而增大；反應(yīng)180 min時(shí)，初始質(zhì)量濃度為25 mg/L的羅丹明B的降解率為67.26%，而初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的羅丹明B的降解率為97.32%，較前者高出許多。這是因?yàn)椋害?Bi2MoO6僅能光催化降解吸附在其表面的羅丹明B分子，在其用量一定時(shí)，表面活性點(diǎn)位的數(shù)量是固定的，當(dāng)羅丹明B濃度達(dá)到一定值后，吸附便會(huì)趨于飽和，導(dǎo)致未被吸附的羅丹明B分子無(wú)法降解，致使降解率下降；另一方面，初始羅丹明B質(zhì)量濃度的增加會(huì)使溶液的色度增大，影響透光率，阻礙γ-Bi2MoO6表面對(duì)光的吸收，也會(huì)導(dǎo)致羅丹明B降解率的降低。

圖6 初始羅丹明B質(zhì)量濃度對(duì)其降解率的影響質(zhì)量濃度/（mg·L-1）：10；15；20；25

2.3.3 初始溶液pH

在初始羅丹明B質(zhì)量濃度為10 mg/L、γ-Bi2MoO6加入量為10 g/L的條件下，初始溶液pH對(duì)羅丹明B降解率的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)：當(dāng)初始溶液pH為7.2時(shí)，降解效果最好；而強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性時(shí)降解效果較差。根據(jù)Hoffman機(jī)理，OH-為價(jià)帶空穴捕獲劑，pH過(guò)低的溶液中OH-濃度過(guò)低，導(dǎo)致產(chǎn)生的·OH數(shù)量減少，催化活性降低［11］；而pH過(guò)高時(shí)，γ-Bi2MoO6表面羥基中的氫會(huì)被來(lái)自NaOH的鈉取代，生成—ONa，導(dǎo)致催化劑表面的羥基被破壞，致使羅丹明B分子難以吸附于γ-Bi2MoO6表面［12］。因此，中性環(huán)境更有利于羅丹明B的降解。

圖7 初始溶液pH對(duì)羅丹明B降解率的影響初始溶液pH：2.2；5.9；7.2；8.6；9.3

3 結(jié)論

a）用超聲輔助沉淀法制備了高純度正交結(jié)構(gòu)的納米γ-Bi2MoO6光催化劑，與普通沉淀法相比，所得產(chǎn)品具有更好的分散性。

b）超聲輔助沉淀法制備的γ-Bi2MoO6的可見(jiàn)光催化活性優(yōu)于普通沉淀法制備的產(chǎn)品。

c）以超聲輔助沉淀法制備的γ-Bi2MoO6為光催化劑，在初始羅丹明B質(zhì)量濃度為10 mg/L、初始溶液為7.2、γ-Bi2MoO6加入量為10 g/L的最優(yōu)條件下，反應(yīng)180 min時(shí)的羅丹明B降解率達(dá)到97.48%。

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（編輯 魏京華）

Preparation of γ-Bi2MoO6by Ultrasound Assisted Precipitation Method and Its Photocatalytic Activity

Zuo Guangling，Ye Hongyong，Li Rulin
（Department of Biochemical Engineering，Nanyang Institute of Technology，Nanyang Henan 473004，China）

The visible-light-driven photocatalyst γ-Bi2MoO6was preparaed by ultrasound assisted precipitation method using Bi（NO3）3·5H2O and （NH4）6Mo7O24·4H2O as raw materials，and characterized by XRD，SEM and UVVis. The visible-light photocatalytic activity of γ-Bi2MoO6was studied using rhodamine B as degradation target. The characterization results show that the product is pure nano γ-Bi2MoO6with orthorhombic phase structure and good dispersity. The photocatalytic experimental results show that：The visible-light photocatalytic activity of γ-Bi2MoO6prepared by ultrasound assisted precipitation method is better than that by conventional precipitation method；Using the γ-Bi2MoO6prepared by ultrasound assisted precipitation method as photocatalyst，the degradation rate of rhodamine B is 97.48% under the optimum conditions of initial rhodamine B mass concentration 10 mg/L，initial solution pH 7.2，γ-Bi2MoO6dosage 10 g/L and reaction time 180 min.

ultrasound assisted precipitation method；nano bismuth molybdate；rhodamine B；visible-light catalytic degradation

O643.3

A

1006 - 1878（2015）01 - 0089 - 05

2014 - 08 - 26；

2014 - 11 - 06。

左廣玲（1979—），女，河南省南陽(yáng)市人，碩士，講師，電話 13598267757，電郵 zuoguangling2009@163.com。

河南省科技廳重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目（142102210026）。