A/O—Fenton氧化—混凝組合工藝處理丁苯橡膠生產(chǎn)廢水

敖 雪，單明軍，2，王艷秋，高 珊

（1. 遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2. 北京萬邦達(dá)環(huán)保技術(shù)股份有限公司，北京 100875）

A/O—Fenton氧化—混凝組合工藝處理丁苯橡膠生產(chǎn)廢水

敖 雪1，單明軍1，2，王艷秋1，高 珊1

（1. 遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2. 北京萬邦達(dá)環(huán)保技術(shù)股份有限公司，北京 100875）

采用A/O—Fenton氧化—混凝組合工藝處理丁苯橡膠生產(chǎn)廢水。試驗(yàn)結(jié)果表明：A/O工段中，在兼氧池HRT 8 h、好氧池HRT 16 h、好氧池MLSS 2 500～3 500 mg/L的優(yōu)化參數(shù)下，平均COD，NH3-N，TP去除率分別為72.9%，96.2%，51.3%；Fenton氧化工段中，在30%（w）H2O2溶液加入量0.2%（φ）、n（H2O2）∶n（FeSO4）= 2∶1、Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間70 min、Fenton氧化進(jìn)水pH 5.0的優(yōu)化條件下，COD和TP的去除率分別為56.0% 和57.0%；A/O—Fenton氧化—混凝組合工藝對COD、NH3-N、TP、濁度的總?cè)コ史謩e為94.8%，96.2%，100%，94.0%，處理后出水滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

丁苯橡膠廢水；厭氧/好氧工藝；芬頓氧化工藝

丁苯橡膠生產(chǎn)廢水pH波動(dòng)范圍較大，電導(dǎo)率較高。廢水中含有大量環(huán)狀有機(jī)物和低聚物，COD高，生物可降解性差［1］，是當(dāng)前石化行業(yè)難處理的生產(chǎn)廢水之一［2］。某石化公司乙烯聯(lián)合生產(chǎn)區(qū)內(nèi)，由于丁苯橡膠實(shí)際生產(chǎn)過程中主要有機(jī)污染物濃度過高，造成該單元處理后的污水水質(zhì)無法達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)。

Fenton氧化法主要用于處理難降解廢水，具有操作簡單、相對投資小、氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)［3-7］。該方法對生化處理難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的有機(jī)含磷廢水具有很好的處理效果。氧化后將溶液pH調(diào)至中性，利用Fe（OH）3的混凝作用降低出水濁度，解決Fe3+帶來的色度問題，同時(shí)又能提高COD和TP的去除率。

本工作根據(jù)現(xiàn)階段污水處理場實(shí)際運(yùn)行的需求，通過現(xiàn)場搭建中試裝置及后續(xù)的燒杯實(shí)驗(yàn)，對原工藝進(jìn)行了參數(shù)調(diào)整，并增加了Fenton氧化和混凝工段，提高了COD，NH3-N，TP的去除效率，使出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

FeSO4·7H2O、H2O2溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、H2SO4、NaOH：分析純。

廢水：取自某石化公司乙烯聯(lián)合生產(chǎn)區(qū)的調(diào)節(jié)池，主要為丁苯橡膠生產(chǎn)廢水（占總水量的70%以上），其他包括乙烯裝置排污水、電廠排污水等。廢水水質(zhì)見表1。

SP-756PC型紫外-可見分光光度計(jì)：上海光譜儀器有限公司；PHS-25型便攜式pH計(jì)：上海雷磁儀器廠；DDS-307A型電導(dǎo)率儀：上海雷磁儀器廠；SAH-200D型便攜式濁度計(jì)：江蘇盛奧華環(huán)?？萍加邢薰?；JPBJ-608型便攜式DO儀：上海雷磁儀器廠；BTCJ-MLSS型MLSS計(jì)：北京中慧天誠科技有限公司。

1.2 工藝流程

A/O—Fenton氧化—混凝組合工藝流程見圖1。廢水從調(diào)節(jié)池經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入兼氧池，提高可生化性后，出水經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入好氧池，利用微生物的降解作用去除廢水中的污染物質(zhì)；好氧池出水在二沉池完成泥水分離后，一部分作為硝化液回流到兼氧池前端，在補(bǔ)充兼氧池堿度的同時(shí)，進(jìn)一步減輕好氧池的有機(jī)負(fù)荷，污泥回流至好氧池；另一部分出水進(jìn)入Fenton氧化工段，經(jīng)Fenton氧化及混凝處理后排放。

圖1 A/O—Fenton氧化—混凝組合工藝流程

污泥回流至好氧池；另一部分出水進(jìn)入Fenton氧化工段，經(jīng)Fenton氧化及混凝處理后排放。

1.3 A/O工段試驗(yàn)

A/O工段試驗(yàn)在中試裝置上進(jìn)行。運(yùn)行參數(shù)為：兼氧池HRT 8 h，pH控制在6.5～8.0，溫度保持在30～40 ℃；好氧池HRT 16 h，pH控制在7.5～8.5，溫度保持在20～35 ℃，DO控制在2～4 mg/L，MLSS控制在2 500～3 500 mg/L；上清液回流比2∶1，污泥100%回流好氧池。

A/O工藝在污泥沉降性和磷的去除等方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的活性污泥法。參考某污水處理站實(shí)例并結(jié)合現(xiàn)場的大量試驗(yàn)，好氧池DO范圍設(shè)定為2～4 mg/L，這既保證了出水水質(zhì)的穩(wěn)定，又避免了污泥上浮。污泥100%回流，以維持好氧池污泥濃度，使脫氮效果達(dá)到最佳水平。本工作主要討論HRT和MLSS兩個(gè)主要影響因素。

HRT是A/O工段設(shè)計(jì)中的重要參數(shù)之一。HRT過長會(huì)使活性污泥的處理能力過剩，運(yùn)行成本提高；HRT過短則不能保證足夠的生物量。根據(jù)文獻(xiàn)［8］并結(jié)合現(xiàn)場調(diào)試發(fā)現(xiàn)，兼氧池與好氧池的HRT之比在（1∶2）～（1∶2.5）范圍較適宜。在總HRT一定的前提下，適當(dāng)延長兼氧池HRT有利于好氧池對磷的吸收；考慮到有機(jī)物的降解和去除，適當(dāng)延長好氧池HRT有利于保證出水水質(zhì)。綜合考慮，在調(diào)試過程中選擇兼氧池與好氧池的HRT比例為1∶2。保持其他參數(shù)不變，改變HRT，研究HRT對A/O工段處理效果的影響。受現(xiàn)場水量和水質(zhì)的影響，試驗(yàn)選擇兼氧池與好氧池的總HRT分別為18，24，36 h，運(yùn)行穩(wěn)定后取樣檢測，每個(gè)工況下檢測15 d。

保持其他參數(shù)不變，從裝置的啟動(dòng)階段開始，通過投加污泥和補(bǔ)充碳源，研究MLSS對A/O工段處理效果的影響。取樣檢測20 d。

1.4 Fenton氧化及混凝工段實(shí)驗(yàn)

Fenton氧化及混凝工段實(shí)驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行。取二沉池出水200 mL于燒杯中，用H2SO4調(diào)節(jié)pH后依次加入FeSO4·7H2O和H2O2溶液，在攪拌條件下充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入NaOH調(diào)節(jié)pH到7.0，靜置5 min待沉降完全，上清液即為處理后出水。

1.5 分析方法

采用重鉻酸鉀法［9］211-213測定COD；采用滴定法［9］282-283測定ρ（NH3-N）；水樣經(jīng)硝酸-硫酸消解法［9］245預(yù)處理后，采用鉬銻抗分光光度法［9］246-248測定TP；pH、電導(dǎo)率、濁度、DO、MLSS均采用儀器直接測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 A/O工段

2.1.1 HRT對A/O工段處理效果的影響

2.1.1.1 總HRT對A/O出水COD的影響

總HRT對A/O出水COD的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)總HRT由18 h延長至24 h時(shí)，平均A/O出水COD由278 mg/L降至157 mg/L，平均去除率由52.2%提高到72.9%；當(dāng)總HRT延長至36 h時(shí)，平均A/O出水COD降至153 mg/L，平均去除率提高到73.7%，與24 h時(shí)相差不大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：總HRT的延長有利于A/O出水COD的下降；總HRT為18 h時(shí)，由于有機(jī)物與微生物接觸的時(shí)間過短，得不到充分降解，導(dǎo)致出水COD較高；適宜于COD去除效果的總HRT為24 h。

圖2 總HRT對A/O出水COD的影響總HRT/h：18；24；36

2.1.1.2 總HRT對A/O出水ρ（NH3-N）的影響

總HRT對A/O出水ρ（NH3-N）的影響見圖3。由圖3可見：隨總HRT的延長，A/O出水ρ（NH3-N）逐漸降低，NH3-N去除率提高；當(dāng)總HRT由18 h延長至24 h時(shí)，平均A/O出水ρ（NH3-N）由5.87 mg/L降至1.14 mg/L，平均去除率由80.7%提高到96.2%；當(dāng)總HRT延長至36 h時(shí)，平均A/O出水ρ（NH3-N）降至1.05 mg/L，平均去除率提高到96.5%，與24 h時(shí)相差不大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：延長HRT有利于生化系統(tǒng)降解NH3-N，使硝化和反硝化作用進(jìn)行的更加徹底；適宜于NH3-N去除效果的總HRT為24 h。

圖3 總HRT對A/O出水ρ（NH3-N）的影響總HRT/h：18；24；36

2.1.1.3 總HRT對A/O出水TP的影響

總HRT對A/O出水TP的影響見圖4。由圖4可見：隨總HRT的延長，A/O出水TP逐漸降低；當(dāng)總HRT由18 h延長至24 h時(shí)，平均A/O出水TP由49.7 mg/L降至34.3 mg/L，平均去除率由29.3%提高到51.3%；當(dāng)總HRT延長至36 h時(shí)，平均A/O出水TP降至33.3 mg/L，平均去除率提高到52.4%，與24 h時(shí)相差不大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：HRT的延長有利于TP的下降；適宜于TP去除效果的總HRT為24 h。

圖4 總HRT對A/O出水TP的影響總HRT/h：18；24；36

綜上所述，選擇總HRT為24 h較適宜。2.1.2 好氧池MLSS對A/O工段處理效果的影響2.1.2.1 好氧池MLSS對A/O出水COD的影響

好氧池MLSS對A/O出水COD的影響見圖5。由圖5可見：在運(yùn)行初期，MLSS較低，處理效果較差；在運(yùn)行的第6天時(shí)，MLSS為2 688 mg/L，A/O出水COD降至217 mg/L，COD去除率達(dá)到63.2%；隨MLSS的增加，出水COD下降，在第10 天MLSS為 3 324 mg/L，A/O出水COD降至175 mg/ L，A/O工段COD去除率達(dá)到71.3%，并趨于穩(wěn)定；第14天后，隨MLSS的增加A/O出水COD明顯升高，這是由于進(jìn)水的營養(yǎng)物質(zhì)相對不足，難以滿足微生物的生長需要，造成微生物部分死亡，導(dǎo)致A/ O出水COD升高。通過鏡檢發(fā)現(xiàn)，此時(shí)的污泥有輪蟲出現(xiàn)，說明污泥發(fā)生老化。

圖5 好氧池MLSS對A/O出水COD的影響好氧池MLSS；A/O出水COD

2.1.2.2 好氧池MLSS對A/O出水ρ（NH3-N）的影響

好氧池MLSS對A/O出水COD的影響見圖6。由圖6可見：在運(yùn)行初期，MLSS較低，污泥中的硝化菌和亞硝化菌數(shù)量較少，故NH3-N的降解效果較差；隨MLSS的增加，硝化菌和亞硝化菌的數(shù)量增加，A/O出水ρ（NH3-N）降低；第9天MLSS為3 187 mg/L，A/O出水ρ（NH3-N）趨于穩(wěn)定，在1.30 mg/L左右，去除率約為95.0%；隨MLSS的增加，在運(yùn)行進(jìn)行到第14天后，A/O出水ρ（NH3-N）逐漸升高，這是由于產(chǎn)生了抑制微生物活性的物質(zhì)，導(dǎo)致硝化菌和亞硝化菌的活性降低。

圖6 好氧池MLSS對A/O出水ρ（NH3-N）的影響好氧池MLSS；A/O出水ρ（NH3-N）

綜上所述，控制MLSS為2 500～3 500 mg/L （COD污泥負(fù)荷在0.15 kg/（kg·d）左右），A/O出水的COD和ρ（NH3-N）可穩(wěn)定在較低水平。

2.1.3 小結(jié)

A/O工段中，在兼氧池HRT 8 h、好氧池HRT 16 h、好氧池MLSS 2 500～3 500 mg/L的優(yōu)化參數(shù)下：平均A/O出水COD，ρ（NH3-N），TP分別為157，1.14，34.3 mg/L；平均A/O工段COD，ρ（NH3-N），TP去除率分別為72.9%，96.2%，51.3%。其中，出水ρ（NH3-N）已達(dá)到處理要求，下階段不再考慮。在生化處理過程中，濁度的變化不大。

2.2 Fenton氧化及混凝工段

2.2.1 正交實(shí)驗(yàn)

Fenton氧化工段處理效果的影響因素主要有4個(gè)：Fenton氧化進(jìn)水pH、H2O2溶液加入量、n（H2O2）∶n（FeSO4）和反應(yīng)時(shí)間。采用正交實(shí)驗(yàn)法，選用L9（34）正交設(shè)計(jì)表，以Fenton氧化工段COD去除率為主要考察指標(biāo)，對Fenton氧化工段條件進(jìn)行優(yōu)化。正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表2，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2和表3可見，在選定的參數(shù)范圍內(nèi)，最優(yōu)方案為A1C2D3B3，即4個(gè)因素對COD去除率影響大小的順序?yàn)椋篐2O2溶液加入量＞n（H2O2）∶n（FeSO4）＞Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間＞Fenton氧化進(jìn)水pH，最優(yōu)條件為：H2O2溶液加入量0.2%（φ）、n（H2O2）∶n（FeSO4）=2∶1、Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間70 min、Fenton氧化進(jìn)水pH 5.0。

2.2.2 處理效果

在上述最優(yōu)條件下，A/O出水經(jīng)Fenton氧化反應(yīng)后，F(xiàn)enton氧化工段COD和TP的去除率分別為56.0%和57.0%。出水加入NaOH調(diào)節(jié)pH至7.0并絮凝后，COD進(jìn)一步降至30 mg/L，TP降至檢出限以下，濁度降至3.05 NTU。處理后出水達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［10］中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。A/O—Fenton氧化組合工藝對該廢水COD、NH3-N、TP、濁度的總?cè)コ史謩e為94.8%，96.2%，100%，94.0%。

2.3 經(jīng)濟(jì)分析

以噸水處理為核算單元，F(xiàn)enton氧化工段所需的藥劑成本包括H2SO40.4元/t、H2O21.0元/t、FeSO40.4元/t、NaOH 0.7元/t，合計(jì)2.5元/t，A/O—Fenton氧化組合工藝所需的運(yùn)行成本約為4.0元/t。與其他丁苯橡膠廠家采用的生化處理—活性炭吸附工藝相比，本方法的處理成本較低，具有較好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

a）A/O工段中，在兼氧池HRT 8 h、好氧池HRT 16 h、好氧池MLSS 2 500～3500 mg/L的優(yōu)化參數(shù)下：平均A/O出水COD，ρ（NH3-N），TP分別為157，1.14，34.3 mg/L；平均A/O工段COD，NH3-N，TP去除率分別為72.9%，96.2%，51.3%。

b）Fenton氧化工段的優(yōu)化條件為H2O2溶液加入量0.2%（φ）、n（H2O2）∶n（FeSO4）=2∶1、Fenton氧化反應(yīng)時(shí)間70 min、Fenton氧化進(jìn)水pH 5.0，反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)pH至7.0。Fenton氧化工段COD和TP的去除率分別為56.0%和57.0%。

c）采用A/O—Fenton氧化—混凝組合工藝處理丁苯橡膠生產(chǎn)廢水的方案是可行的。該組合工藝對COD、NH3-N、TP、濁度的總?cè)コ史謩e為94.8%，96.2%，100%，94.0%，處理后出水滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且處理成本較低，具有較好的應(yīng)用前景。

［1］ 郭青，趙旭濤. O3/H2O2組合工藝處理丁苯橡膠生產(chǎn)廢水的研究［J］. 工業(yè)水處理，2007，27（3）：55 - 58.

［2］ 劉紹根，黃顯懷. 物化-生化法處理汽車生產(chǎn)廢水［J］.給水排水，2001，27（12）：53 - 56.

［3］ Kang Shyh-Fang，Chang Huey-Min. Coagulation of Textile Secondary Effl uents with Fenton’s Reagent［J］. Water Sci Technol，1997，36（12）：215 - 222.

［4］ Kim Tak-Hyun，Park Chulhwan，Yang Jeongmok， et al. Comparison of Disperse and Reactive Dye Removals by Chemical Coagulation and Fenton Oxidation［J］. J Hazard Mater，2004，112（1/2）：95 - 103.

［5］ Aplin R，Waite T D. Comparison of Three Advanced Oxidation Processes for Degradation of Textile Dyes［J］. Water Sci Technol，2000，42（5/6）：345 - 354.

［6］ Kavitha V，Palanivelu K. Destruction of Cresols by Fenton Oxidation Process［J］. Water Res，2005，39 （13）：3062 - 3072.

［7］ 王娟，楊再福. Fenton氧化在廢水處理中的應(yīng)用［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（11）：104 - 108.

［8］ 叢廣治. A/O法除磷工藝中污水HRT的控制［J］. 中國給水排水，1999，15（12）：45 - 46.

［9］ 原國家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測分析方法［M］. 4版. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［10］ 原國家環(huán)境保護(hù)局. GB 8978—1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1997.

（編輯 魏京華）

Treatment of Styrene-Butadiene Rubber Production Wastewater by A/O - Fenton Oxidation - Coagulation Process

Ao Xue1，Shan Mingjun1， 2，Wang Yanqiu1，Gao Shan1
（1. School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan Liaoning 114051，China；2. Beijing Water Business Doctor Co. Ltd.，Beijing 100875，China）

The A/O - Fenton oxidation - coagulation process is adopted for treatment of styrene-butadiene rubber production wastewater. The test results show that：In the A/O section，under the optimum conditions of facultative tank HRT 8 h，aerobic tank HRT 16 h，aerobic tank MLSS 2 500-3 500 mg/L，the average removal rates of COD，NH3-N，and TP are 72.9%，96.2%，and 51.3% respectively；In the Fenton oxidation section，under the optimum conditions of 30%（w）H2O2solution dosage 0.2%（φ），n（H2O2）∶n（FeSO4） = 2∶1，F(xiàn)enton oxidation reaction time 70 min and Fenton oxidation infl uent pH 5.0，the removal rates of COD and TP are 56.0% and 57.0% respectively； The total removal rates of COD，NH3-N，TP and turbidity are 94.8%，96.2%，100% and 94.0% respectively， and the effl uent quality can meet the requirement of the fi rst grade discharge standard of GB 8978-1996.

styrene-butadiene rubber wastewater；A/O process；Fenton reagent oxidization process

X703.1

A

1006 - 1878（2015）01 - 0049 - 06

2014 - 06 - 24；

2014 - 10 - 15。

敖雪（1989—），女，遼寧省丹東市人，碩士，助理工程師，電話 15124101210，電郵 756061830@qq.com。聯(lián)系人：王艷秋，電話 18741295792，電郵 644629371@qq.com。