納米鐵酸鹽光催化劑的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用綜述

江傳銳，虢清偉，卓瓊芳，易 皓，許振成

（1. 環(huán)境保護(hù)部 華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655；2. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640；3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

納米鐵酸鹽光催化劑的制備及其在廢水處理中的應(yīng)用綜述

江傳銳1， 2， 3，虢清偉1，卓瓊芳1，易 皓1，許振成1

（1. 環(huán)境保護(hù)部 華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655；2. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640；3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

概括了納米鐵酸鹽（以ZnFe2O4和BiFeO3為代表）光催化劑的制備方法；綜述了其在廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀；討論了催化反應(yīng)中鐵酸鹽的特性及工藝條件（初始反應(yīng)pH、初始污染物濃度、H2O2的加入等）對(duì)有機(jī)污染物降解率的影響；介紹了光助-類Fenton氧化反應(yīng)的機(jī)理；對(duì)納米鐵酸鹽在廢水處理應(yīng)用中存在的問題進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)今后的研究方向進(jìn)行了展望。

納米鐵酸鹽；光催化劑；鐵酸鋅；鐵酸鉍；芬頓氧化；廢水處理

1964年，Eisenhauer［1］首次將Fenton試劑用于苯酚和烷基苯廢水的處理；1972年，F(xiàn)ujishima等［2］發(fā)現(xiàn)，在光電池中光輻射TiO2可持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，從而開啟了光催化氧化應(yīng)用于水處理的研究；1976年，Carey等［3］在印制電路板生產(chǎn)廢水的光催化處理領(lǐng)域進(jìn)行了開拓性的研究。自此，以自由基為主要氧化劑的光催化與Fenton氧化技術(shù)，成為降解廢水中有機(jī)污染物研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。在光催化研究中，以TiO2作為催化劑的研究最為廣泛，但TiO2禁帶寬度較大，只能吸收利用太陽光中的部分紫外光，因而限制了其實(shí)際應(yīng)用［4］；而傳統(tǒng)的Fenton氧化技術(shù)因pH適用范圍窄、鐵離子流失造成二次污染等缺點(diǎn)［5］，在實(shí)際應(yīng)用中難以推廣。

納米鐵酸鹽具有半導(dǎo)體光催化劑的性能，且?guī)秾挾容^窄（約2.0 eV），可更好地利用可見光；同時(shí)，還能與雙氧水構(gòu)成類Fenton氧化體系。在光照條件下引發(fā)光催化氧化與類Fenton氧化的協(xié)同反應(yīng)，從而克服單一光催化反應(yīng)中光生空穴與光生電子快速復(fù)合以及傳統(tǒng)Fenton氧化中鐵離子流失而導(dǎo)致催化效率低的缺點(diǎn)。

本文概括了納米鐵酸鹽（以ZnFe2O4和BiFeO3為代表）光催化劑的制備方法，綜述了其在廢水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀，介紹了光助-類Fenton氧化反應(yīng)的機(jī)理，并對(duì)今后的研究方向進(jìn)行了展望。

1 鐵酸鹽的制備

鐵酸鹽是一類以氧化鐵和其他鐵族（或稀土）金屬氧化物為主要成分的復(fù)合金屬氧化物，它具有與天然礦石鎂鋁尖晶石同型的晶體結(jié)構(gòu)，屬立方晶系。尖晶石鐵酸鹽納米材料具有良好的催化、磁學(xué)、磁光、吸波性能以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性、成本低廉、制備工藝簡單等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境催化、催化合成、信息儲(chǔ)存、航天、自動(dòng)控制、醫(yī)藥生物等諸多領(lǐng)域［6-7］。鐵酸鹽納米材料的制備工藝較多，有水熱法［8-11］、溶膠-凝膠法［12-13］、微波輔助水熱法［14］、微波輔助溶膠-凝膠法［15］、反相乳液法［16］、共沉淀法［17-18］等。其中，在環(huán)境催化研究中，水熱法和溶膠-凝膠法較為常見。

1.1 水熱法

水熱法是19世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用，在密封的水溶劑體系中，于一定溫度和壓強(qiáng)下，使原料混合物發(fā)生反應(yīng)，制取目標(biāo)產(chǎn)物的一種方法。自1982年開始制備超微細(xì)粉材料以來，水熱法因其獨(dú)特的潛質(zhì)逐漸受到重視。

Zhang等［19］以ZnSO4和FeCl3為主原料，以十二烷基硫酸鈉為分散劑、NaOH為沉淀劑，在130 ℃下水熱反應(yīng)15 h，制備出粒徑在5～15 nm范圍均勻分布的納米ZnFe2O4。李順等［20］以Bi（NO3）3和Fe（NO3）3為主原料，以KOH為沉淀劑、KNO3為礦化劑，制備出一系列粒徑小于300 nm、具有可見光響應(yīng)的BiFeO3。同樣以Bi（NO3）3和Fe（NO3）3為原料，Huo等［21］在水熱過程中加入檸檬酸作為螯合劑，制備出具有中空微觀形貌的BiFeO3。Jiang等［22］通過XRD和SEM等表征分析手段考察了水熱反應(yīng)過程中分散劑、礦化劑及溶劑對(duì)BiFeO3微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明：分散劑聚乙二醇的加入不利于BiFeO3結(jié)晶；而礦化劑KNO3的加入會(huì)改變BiFeO3晶體的定向生長，使得（110）晶面強(qiáng)于（012）晶面；用乙醇替代純水作溶劑，物相中多出了Bi2O3與Bi，使得試樣不再是純相的BiFeO3。在影響合成的眾多因素中，pH的影響尤為關(guān)鍵。閻鑫等［23］考察了pH對(duì)水熱合成ZnFe2O4的晶體成型的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH＜11時(shí)不能有效合成ZnFe2O4晶體，在pH=11～12時(shí)可得到純相的ZnFe2O4晶體。

水熱法制備的鐵酸鹽粉末具有晶粒發(fā)育完整、粒徑小、分布均勻、顆粒團(tuán)聚較輕、容易得到符合條件的化學(xué)計(jì)量比例的化合物等優(yōu)點(diǎn)。但水熱法也有其缺點(diǎn)：反應(yīng)需在密閉容器中進(jìn)行，無法觀察晶體的生長過程，不直觀；對(duì)設(shè)備要求高，需要耐高溫高壓的鋼材及耐腐蝕的內(nèi)襯，反應(yīng)釜較昂貴，投資較大；技術(shù)難度大，溫度、壓力需嚴(yán)格控制；安全性能差。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是為解決高溫固相反應(yīng)中反應(yīng)物之間擴(kuò)散和組成的均勻性問題而發(fā)展起來的一種方法。其原理是將原料溶解于溶劑中，經(jīng)水解、聚合等化學(xué)反應(yīng)生成溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，再經(jīng)干燥等熱處理后得到產(chǎn)物。

Gong等［24］以Fe（NO3）3和Bi（NO3）3為原料、以冰醋酸和乙二醇甲醚為助劑，加熱生成溶膠，制備出粒徑分布在50～100 nm的BiFeO3。Xian等［25］同樣以Fe（NO3）3和Bi（NO3）3為原料，但在助劑上選用了乙二胺四乙酸和單體丙烯酰胺（ACM）、雙體丙烯酰胺（Bis），并通過調(diào)節(jié)兩種丙烯酰胺的摩爾比控制BiFeO3的粒徑。表征結(jié)果顯示，隨n（Bis）∶n（ACM）的增大，BiFeO3的粒徑減小，當(dāng) n（Bis）∶n（ACM）從0增至0.04，0.14，0.20時(shí)，產(chǎn)物粒徑從110 nm減至95，70，52 nm。王麗等［26］以Zn（NO3）2和Fe（NO3）3為主要原料，以聚乙烯醇水溶液為溶劑，加熱脫水后得干燥的凝膠，于450 ℃進(jìn)行熱處理，得到了尖晶石結(jié)構(gòu)的晶體，沒有雜相，晶粒尺寸為20 nm，晶格常數(shù)為0.843 8 nm。

溶膠-凝膠法具有化學(xué)均勻性好、純度高、粒徑小、反應(yīng)易控制、合成溫度低、可容納不溶性組分或不沉淀性組分等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是材料燒結(jié)性差、干燥收縮性大等。

1.3 其他方法

微乳液法是近幾年發(fā)展起來的制備材料的新方法。Anwar等［27］以Tb4O7、BiCl3、Fe（NO3）3、溴化十六烷基三甲銨及35%（w）的氨水為原料，通過微乳技術(shù)制備出斜方六面體晶型的Tb摻雜BiFeO3，晶粒尺寸為30～47 nm，晶包體積為0.182 66 nm3，顆粒粒徑為80～120 nm，飽和磁化強(qiáng)度為0.669 1emu/g。

在水熱法的基礎(chǔ)上，引入微波輔助，可大幅縮短水熱反應(yīng)時(shí)間。研究人員把通過沉淀得到的BiFeO3前體放入具有微波及溫控功能的化學(xué)反應(yīng)箱內(nèi)，于160～200 ℃下微波-水熱反應(yīng)20～60 min，制備出分布均勻、具有較高結(jié)晶度的BiFeO3［28-31］。其中，Zheng等［30］還發(fā)現(xiàn)，在BiFeO3自組裝過程中首先形成巖石片結(jié)構(gòu)，進(jìn)而組成蚌殼狀結(jié)構(gòu)。

對(duì)于傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法，研究人員也進(jìn)行了探索改進(jìn)。Rusevova等［32］以檸檬酸為助劑，在溶膠-凝膠法的基礎(chǔ)上制備出晶粒尺寸為60～70 nm、產(chǎn)物比表面積分別為5.2 m2/g和3.2 m2/g的LaFeO3和BiFeO3。Rojas-George等［33］同樣以檸檬酸輔助溶膠-凝膠法制備出晶粒尺寸為30～200 nm的Ba摻雜BiFeO3。Soltani等［34］引入超聲輔助處理技術(shù)，將溶膠形成時(shí)間由60 min縮短至5 min。

Raeisi Shahraki等［18］以氯化鋅和氯化鐵為鋅源及鐵源，NaOH為沉淀劑，用共沉淀法制備出ZnFe2O4，無需進(jìn)行后續(xù)煅燒處理，得到晶粒尺寸為5～10 nm的反尖晶石型ZnFe2O4，并考察了共沉淀溫度（20～80 ℃）對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及磁性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度為40 ℃時(shí)，試樣的磁性最大，飽和磁化強(qiáng)度為7.3 emu/g。

2 廢水處理應(yīng)用

2.1 光催化氧化

鐵酸鹽可作為半導(dǎo)體光催劑，在光激發(fā)下對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化降解。此類應(yīng)用研究主要圍繞催化劑的改進(jìn)和反應(yīng)條件的優(yōu)化兩方面展開。

2.1.1 催化劑的改進(jìn)

改進(jìn)催化劑以提高其活性的研究主要是從催化劑的微觀特性及催化劑的修飾兩方面著手。

研究發(fā)現(xiàn)［25，35-36］，利用BiFeO3光催化降解甲基橙、甲基藍(lán)廢水時(shí)，BiFeO3的催化活性隨粒徑的減小而增強(qiáng)，這是因?yàn)椋弘S催化材料粒徑的減小，比表面積增加，能為催化反應(yīng)提供更多可利用的表面活性位；另一方面，粒徑減小有利于光生電子-空穴對(duì)更有效地分布于材料表面，減少分離過程中復(fù)合的幾率，從而提高催化活性。

Zhu等［31］對(duì)比了鈣鈦礦和軟鉍礦兩種晶型的BiFeO3對(duì)溶液中羅丹明B的光催化降解效果，發(fā)現(xiàn)軟鉍礦型BiFeO3優(yōu)于鈣鈦礦晶型BiFeO3，其原因除了軟鉍礦型BiFeO3具有更小的平均粒徑外，也與軟鉍礦型BiFeO3獨(dú)特的六方晶型結(jié)構(gòu)有關(guān)，此種晶體結(jié)構(gòu)存在氧空位，而氧空位的存在有利于光生電子和空穴的分離，從而提高光催化活性。

除了通過粒徑與晶型等微觀特性調(diào)控鐵酸鹽的催化活性外，催化劑的表面修飾和元素?fù)诫s也是改進(jìn)催化劑性能的重要手段。An等［37］用乙二胺四乙酸與BiFeO3攪拌反應(yīng)0.5 h，制備出BiFeO3-EDTA，并用其與雙氧水組成的催化體系降解溶液中的甲基紫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用EDTA修飾后的催化體系對(duì)甲基紫的降解速率常數(shù)由原來的1.01×10-2min-1提升至1.30 min-1。Guo等［38］考察了Gd3+摻加量對(duì)Bi1-xGdxFeO3催化降解羅丹明B性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)摻加量x由0增至0.10時(shí)，催化性能提高；而當(dāng)x由0.10增至0.15時(shí)，催化性能反而下降。Gong等［24］制備了以BiFeO3為核、Ce-TiO2為殼的復(fù)合材料，用于光催化降解甲基橙，發(fā)現(xiàn)在BiFeO3與TiO2的摩爾比為1∶2、Ce的摻加量為1%（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)，催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)的性能。

2.1.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

光源種類對(duì)鐵酸鹽的催化活性有較明顯的影響。王巖玲等［39］以氙燈為光源，利用Bi2Fe4O9對(duì)溶液中的甲基橙進(jìn)行可見光光催化降解，當(dāng)初始甲基橙質(zhì)量濃度為10 mg/L、Bi2Fe4O9用量為2.0 g/L、光催化反應(yīng)90 min時(shí)，甲基橙降解率可達(dá)90%以上。Xian等［25］對(duì)比了紫外光和可見光照射下BiFeO3對(duì)甲基橙的降解效果，紫外光照射下BiFeO3對(duì)甲基橙的降解率比可見光照射下的高出30%。陳婷立［40］用ZnFe2O4降解溶液中的亞甲基藍(lán)，使用氙燈進(jìn)行照射時(shí)，10 min時(shí)的降解率僅為5.61%，50 min時(shí)也僅達(dá)到22.02%，說明納米ZnFe2O4粉體在可見光照射下的催化活性較差，但也可說明其具有較好的耐光性和穩(wěn)定性；使用汞燈照射時(shí)，亞甲基藍(lán)快速發(fā)生降解，50 min時(shí)降解率為89.43%，明顯優(yōu)于可見光。

反應(yīng)pH是影響鐵酸鹽催化活性的重要因素。Wang等［41］考察了pH（0.5～12.5）對(duì)BiFeO3光催化降解羅丹明B的影響，當(dāng)pH=0.5時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)（k）為0.069 2 min-1；隨pH的增大，k值逐漸減?。划?dāng)pH=12.5時(shí)，k=0.013 0 min-1；并推斷pH對(duì)反應(yīng)速率的影響是由于pH影響了羅丹明B在催化劑表面的吸附分布。當(dāng)pH較小（酸性）時(shí)，催化劑表面聚集的正電荷有利于納米粒子的分散和后續(xù)的光化學(xué)反應(yīng)；而當(dāng)pH較大（堿性）時(shí)，催化劑表面的負(fù)電荷更適于羅丹明B的吸附，從而導(dǎo)致催化劑表面的活性位被占據(jù)，不利于光反應(yīng)的進(jìn)行。Rusevova等［32］在用BiFeO3和LaFeO3與雙氧水組成催化體系降解苯酚溶液的研究中，同樣得到pH低時(shí)有利于提高反應(yīng)速率的結(jié)論。

目標(biāo)物的初始濃度也是影響催化反應(yīng)效率的因素之一?？h濤等［36］以BiFeO3為催化劑，考察了初始甲基橙濃度對(duì)其光催化降解率的影響，發(fā)現(xiàn)隨初始甲基橙濃度的升高，降解率先有所增加，然后逐漸下降；在有機(jī)物濃度較低時(shí)，光催化反應(yīng)速率與有機(jī)物濃度近似成正比關(guān)系，因此在相同時(shí)間內(nèi)有機(jī)物的降解率隨其濃度的增加而增大；但當(dāng)有機(jī)物濃度過高時(shí)，溶液的透光率下降，造成參與光催化反應(yīng)的有效光子數(shù)減少，同時(shí)催化劑表面會(huì)因吸附過量的有機(jī)物分子而使其活性位減少，導(dǎo)致降解率下降。

催化劑使用次數(shù)對(duì)降解效果也有影響，循環(huán)使用時(shí)的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)鐵酸鹽催化劑性能的一個(gè)重要因素。Huo等［21］制備了具有磁性、利于循環(huán)使用的BiFeO3，并用于光催化降解溶液中的甲基藍(lán)，BiFeO3循環(huán)使用5次的光催化降解率均在80%～85%范圍內(nèi)；XRD表征結(jié)果顯示，BiFeO3在5次反應(yīng)后仍保持了晶型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，這也解釋了催化劑具有較高催化穩(wěn)定性的現(xiàn)象。

2.2 光助-類Fenton氧化

納米鐵酸鹽的光助-類Fenton氧化是在Fenton反應(yīng)的基礎(chǔ)上引入紫外光或可見光照射，并以半導(dǎo)體鐵酸鹽替代傳統(tǒng)均相Fenton試劑中的二價(jià)鐵鹽。該方法結(jié)合了光催化與Fenton氧化反應(yīng)，具有協(xié)同效應(yīng)，以具有強(qiáng)氧化能力的·OH為主要氧化活性物，降解廢水中的有機(jī)物。光助-類Fenton氧化體系的·OH產(chǎn)生示意圖見圖1［42］。

圖1 光助-類Fenton氧化體系的·OH產(chǎn)生示意圖VB 價(jià)帶；CB 導(dǎo)帶；e-導(dǎo)帶電子；h+價(jià)帶空穴

鐵酸鹽的光助-類Fenton氧化反應(yīng)機(jī)理見式（1）～（5）。體系中的H2O2存在三重作用。1）·OH激發(fā)劑，如式（1）～（4）所示，H2O2在光照條件下的自分解、與鐵離子的互相作用及光生電子的還原作用，都可產(chǎn)生·OH［43-45］。2）光生電子捕獲劑，如式（4）所示，減少了鐵酸鹽表面的電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，延長了光生空穴的停留時(shí)間，從而加強(qiáng)了對(duì)目標(biāo)物的光催化效能［46-47］。1）和2）都對(duì)目標(biāo)反應(yīng)起正作用，有利于目標(biāo)物的催化降解。3）·OH捕獲劑，如式（5）所示，降低了·OH與目標(biāo)污染物的作用幾率，從而減弱了對(duì)目標(biāo)污染物的光催化效果，起負(fù)作用［43，47］。這3種作用間存在競爭關(guān)系，當(dāng)H2O2達(dá)到一定濃度時(shí)，負(fù)作用大于正作用，對(duì)目標(biāo)污染物的降解效果變差。

劉亞子等［48］對(duì)比了光照條件下BiFeO3與H2O2-BiFeO3兩種體系對(duì)甲基紫溶液的降解效果，發(fā)現(xiàn)添加H2O2后，降解率提高了24%。Jiang等［22］對(duì)比了可見光條件下H2O2-BiFeO3和BiFeO3以及避光條件下H2O2-BiFeO33種催化體系對(duì)羅丹明B溶液的降解效果，三者對(duì)羅丹明B的降解率分別為90.5%，5.0%，15.8%，證明了由光照、H2O2和BiFeO3組成的催化體系具有協(xié)同作用，對(duì)污染物的降解效果優(yōu)于單一光催化和Fenton氧化體系。

3 結(jié)語與展望

納米鐵酸鹽作為一種新型的光催化劑，在紫外光和可見光照射下均具有光催化性能，并通過加入雙氧水可構(gòu)成類Fenton氧化體系。類Fenton氧化與光催化的協(xié)同作用可提高催化劑對(duì)目標(biāo)污染物的催化降解性能。

雖然研究提示了鐵酸鹽的催化性能，但仍存在一些問題亟待解決。

a）光催化機(jī)理有待進(jìn)一步深入研究。納米鐵酸鹽光催化反應(yīng)機(jī)理的研究還處于推測階段，特別是對(duì)于加入雙氧水構(gòu)成的光助-類Fenton氧化協(xié)同反應(yīng)體系。只有通過不斷地實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和實(shí)踐，明確催化機(jī)理，才能使這類新型光催化劑實(shí)用化。

b）光催化量子效率不高。納米鐵酸鹽雖具有可見光響應(yīng)，但在可見光區(qū)的催化能力仍然偏低。因此，對(duì)已有催化劑進(jìn)行修飾改性將成為一個(gè)重要的研究方向。

c）目前，投放市場的光催化產(chǎn)品大多以納米TiO2為主，應(yīng)用于染料敏化太陽能電池、自潔凈玻璃及空氣凈化器等方面。相比之下，納米鐵酸鹽催化劑還沒有成熟的應(yīng)用，距離產(chǎn)業(yè)化還有很長的一段路要走。可借鑒納米TiO2的發(fā)展應(yīng)用模式來擴(kuò)展納米鐵酸鹽光催化劑的應(yīng)用范圍。

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（編輯 魏京華）

Review on Preparation of Nano Ferrite Photocatalyst and Its Application in Wastewater Treatment

Jiang Chuanrui1， 2，3，Guo Qingwei1，Zhuo Qiongfang1，Yi Hao1，Xu Zhencheng1
（1. South China Institute of Environmental Sciences，Ministry of Environmental Protection，Guangzhou Guangdong 510655，China；2. Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou Guangdong 510640，China；3. Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

In this paper，the preparation method for photocatalyst nano ferrite （represented by ZnFe2O4and BiFeO3）and its application in wastewater treatment are reviewed. The catalytic characteristics of ferrite are studied and the effects of process conditions on the degradation rate of organic pollutants are discussed， such as initial reaction pH，initial pollutants concentration，H2O2addition，and so on. The reaction mechanism of photo Fenton-like oxidation is introduced. Finally，the problems in application of nano ferrite in wastewater treatment are summarized and the development directions are proposed.

nano ferrite；photocatalyst；zinc ferrite；bismuth ferrite；Fenton oxidation；wastewater treatment

X703.1

A

1006 - 1878（2015）01 - 0027 - 07

2014 - 06 - 20；

2014 - 10 - 27。

江傳銳（1984—），男，博士生，電話 18902398469，電郵 jiang.cr@hotmail.com。聯(lián)系人：許振成，電話 020 - 82790936，電郵 xuzhencheng@scies.org。

國家水體污染與治理科技重大專項(xiàng)（2012ZX07211-003）。