檸檬酸羥基鋁防膨劑的制備及其性能評價

胡世平，田 甜，李建平

（1. 華北油田天成實業(yè)集團有限公司，河北 任丘 062552；2. 中國地質大學 李四光學院，湖北 武漢 430074）

精細化工

檸檬酸羥基鋁防膨劑的制備及其性能評價

胡世平1，田 甜2，李建平1

（1. 華北油田天成實業(yè)集團有限公司，河北 任丘 062552；2. 中國地質大學 李四光學院，湖北 武漢 430074）

以檸檬酸、AlCl3·6H2O、丙三醇和NaOH為原料，采用先絡合后中和的方法制備了檸檬酸羥基鋁防膨劑（THL-1），分析了防膨機理。THL-1中含有大量的多核羥橋鋁離子，多核羥橋鋁離子帶有大量正電荷，對納基膨潤土表面的負電荷具有較強的吸附作用。考察了在無Al（OH）3沉淀生成的條件下，檸檬酸與AlCl3·6H2O的配比關系，研究了AlCl3·6H2O含量及pH對防膨率的影響，考察了THL-1的防膨效果、耐水沖洗性能及其與壓裂液的配伍性等。實驗結果表明，當AlCl3·6H2O含量大于17.5%（w）時，THL-1對納基膨潤土的防膨率大于90%，且趨于平緩。THL-1的防膨率與KCl相當，達93.6%，但耐水洗性能比KCl好，具有長期穩(wěn)定納基膨潤土的作用；與TDC-15等陽離子聚合物型黏土穩(wěn)定劑相比，THL-1具有防膨速率快、防膨率高、防后水質清等優(yōu)點，且與壓裂液具有良好的配伍性。

檸檬酸羥基鋁防膨劑；納基膨潤土；檸檬酸；氯化鋁；多核羥橋鋁離子；黏土穩(wěn)定劑

地層中含有一定量的黏土礦物［1-3］，在注水、酸化、壓裂等水基物質的侵入下易發(fā)生膨脹和運移［3-4］，堵塞儲層，導致注水困難、壓裂施工效果差等不良結果。加入防膨劑是保護儲層的主要措施之一，目前使用最廣的防膨劑有小分子無機鹽類防膨劑（如KCl）和陽離子聚合物類防膨劑（如季銨鹽黏土穩(wěn)定劑）等。無機鹽類防膨劑初期防膨效果較好，但不耐地層水沖刷，防膨時效短；陽離子聚合物類防膨劑防膨時效長，但防膨率較差［5-6］，不適用于低滲透高黏土儲層的防膨；部分季銨鹽類黏土穩(wěn)定劑與壓裂液不配伍，使用存在局限性［7］。因此，開發(fā)一種與無機鹽類防膨劑相當、配伍性強、能長期穩(wěn)定儲層黏土的防膨劑十分必要。

檸檬酸鋁主要用作油田三次采油的交聯(lián)劑［8-10］，有關其防膨性能未見報道。林梅欽等［10-11］經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸鋁溶液中鋁的形態(tài)分為分子態(tài)的檸檬酸鋁和膠態(tài)鋁，其中，膠態(tài)鋁以多核羥橋鋁離子的形式存在，帶有較多的正電荷。

本工作以檸檬酸、AlCl3·6H2O、丙三醇和NaOH為原料，采用先絡合后中和的方法，制備了檸檬酸羥基鋁防膨劑（THL-1），考察了在無Al（OH）3沉淀生成的條件下，檸檬酸與AlCl3·6H2O的配比關系，同時研究了AlCl3·6H2O含量和pH對防膨率的影響，并考察了THL-1的防膨效果、耐水沖洗性能及其與壓裂液的配伍性等。

1 機理探討

膨潤土為黏土礦物，本實驗以鈉基膨潤土為研究對象。鈉基膨潤土溶于水后，鈉離子等陽離子一部分溶于水中，一部分存留在膨潤土晶體空間層面中，導致膨潤土中的陽離子流失，使膨潤土表面層帶負電荷［12］。各表面層因帶同種電荷相互排斥，產(chǎn)生膨潤土遇水膨脹的現(xiàn)象。向膨潤土水溶液中引入H+或K+等，可增加水中陽離子的含量，迫使水中高濃度的陽離子向膨潤土中陽離子濃度低的晶體空間層面滲透，使膨潤土中帶負電荷的表面向帶正電荷的陽離子靠攏、聚集、中和，達到防膨縮膨的目的。

2 實驗部分

2.1 試劑及儀器

鈉基膨潤土：工業(yè)級，華北油田采油工程研究院；AlCl3·6H2O：工業(yè)級，天津博迪化工股份有限公司；檸檬酸：工業(yè)級，天津市盛大化工銷售有限公司；NaOH：工業(yè)級，天津堿廠；聚季銨黏土穩(wěn)定劑TDC-15、黏土穩(wěn)定劑TDN-1、交聯(lián)促進劑TCT-2、交聯(lián)劑TCF-3：工業(yè)級，華北油田天成公司；KCl：工業(yè)級，俄羅斯Solikamsk-2公司；瓜爾膠：工業(yè)級，中國石油昆山公司；丙三醇：分析純，利安隆博華（天津）醫(yī)藥化學試劑有限公司。

TDL-40B型離心機：上海安亭科學儀器廠；JM-B20002型電子天平：南京好又多電器有限公司；ZNN-D6型六速旋轉黏度計：青島膠南同春石油機械廠。

2.2 THL-1的制備

步驟Ⅰ：稱取20.0 g NaOH溶解于20.0 g水中得到50%（w）的NaOH溶液。步驟Ⅱ：在攪拌條件下，向燒杯中依次加入40 g水、20 g檸檬酸和17.5 g AlCl3·6H2O，待AlCl3·6H2O完全溶解后，加入10 g丙三醇，然后緩慢加入NaOH溶液，調節(jié)溶液pH=7，得到淡黃色透明液體，即防膨劑THL-1。

由于將NaOH顆粒加入到溶液中，易使步驟Ⅱ產(chǎn)生永久性的Al（OH）3沉淀，導致實驗失敗，故應將NaOH配成溶液。在緩慢中和體系的過程中可促使多核羥橋鋁離子的形成，帶有大量正電荷的多核羥橋鋁離子基團的結構式如下。

3 結果與討論

3.1 離心法測定防膨率

按SY/T 5791—1994［13］的方法測定防膨率。精確稱取0.50 g鈉基膨潤土，裝入10 mL離心管中，加入10 mL 1%（w）的THL-1溶液，充分搖勻，室溫下放置2 h，裝入離心機中，在1 500 r/min的轉速下離心15 min，測定其防膨率，同時與KCl 和TDC-15的防膨率做對比實驗，實驗結果見表1。由表1可知，THL-1的防膨率僅次于KCl，達93.6%，優(yōu)于TDC-15。

表1 KCl，TDC-15，THL-1 3種防膨劑的防膨率對比Table 1 Anti-swelling rates of KCl，TDC-15 and THL-1

3.2 檸檬酸與AlCl3·6H2O的用量關系

工業(yè)檸檬酸價格低廉，檸檬酸分子中帶有3個羧基和1個羥基，能與Al3+形成較為穩(wěn)定的絡合結構，故選擇檸檬酸為配位體。檸檬酸與AlCl3·6H2O的配比控制不好，在加入NaOH溶液的過程中，易生成Al（OH）3沉淀。圖1為無Al（OH）3沉淀生成時檸檬酸用量與AlCl3·6H2O用量的關系。由圖1可見，為保證無Al（OH）3沉淀生成，增加THL-1中AlCl3·6H2O用量時應相應增加檸檬酸的用量，檸檬酸用量與AlCl3·6H2O用量呈線性關系。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，在制備THL-1的過程中加入少量丙三醇（作為配位體）進行絡合反應，既可提高THL-1的親水性，使其在注入地層后，能快速地在地層水中擴散，有利于高黏土礦物儲層施工，同時又可增加反應體系的穩(wěn)定性，使在中和檸檬酸鋁溶液的過程中，即使加入NaOH溶液的速度較快，也能確保不形成Al（OH）3沉淀。此外，添加丙三醇還可提高THL-1的耐酸堿能力。

圖1 無Al（OH）3沉淀生成時檸檬酸用量與AlCl3·6H2O用量的關系Fig.1 Mass ratio of citric acid to AlCl3·6H2O without the formation of Al（OH）3precipitate.

3.3 AlCl3·6H2O含量對防膨率的影響

制備AlCl3·6H2O含量（w）分別為10.0%，12.5%，15.0%，17.5%，20.0%，22.5%，25.0% 的THL-1，稱取1.0 g不同AlCl3·6H2O含量的THL-1，加水至100.0 g配制成1%（w）的THL-1溶液，用離心法測定THL-1的防膨率，實驗結果見圖2。由圖2可見，增加THL-1中AlCl3·6H2O的含量，防膨率顯著提高，當AlCl3·6H2O含量達到17.5%（w）時防膨率達90%以上，且隨AlCl3·6H2O含量的增加，防膨率趨于穩(wěn)定，主要是由于當AlCl3·6H2O含量為17.5%（w）時，THL-1中陽離子所帶的正電荷可中和絕大部分鈉基膨潤土晶體表面所帶的負電荷。

3.4 pH對防膨率的影響

取2.2節(jié)步驟Ⅱ中加入NaOH溶液前的反應體系，分成3份，分別用NaOH溶液調節(jié)體系pH至6， 7，8，測試不同pH下的防膨率，實驗結果見圖3。由圖3可見，隨pH的增加，防膨率略有增加。主要由于在加入NaOH溶液的過程中，一方面檸檬酸發(fā)生多級電離，提供H+；另一方面在Al3+與H2O生成多核羥橋鋁離子的過程中也提供H+，導致中和后引入的Na+數(shù)量大于中和前溶液中的H+數(shù)量，增加了正電荷的總數(shù)，故防膨率略有增加。

圖2 AlCl3·6H2O含量對防膨率的影響Fig.2 Effect of the AlCl3·6H2O content on the anti-swelling rate.

圖3 pH對防膨率的影響Fig.3 Effect of pH on the anti-swelling rate.

4 THL-1的性能評價

4.1 防膨效果的對比

準確稱取4份3.0 g鈉基膨潤土置于4個100 mL具塞量筒中，分別加入100 mL的水、1%（w）TDN-1溶液、1%（w）TDC-15溶液、1%（w）THL-1溶液，扣緊塞蓋，橫向振蕩100次，然后將量筒豎直，觀察防膨效果，實驗結果見圖4和圖5。由圖4和圖5可見，水的防膨效果最差，THL-1在0.5 h時已具有良好的防膨效果，防后水質較清；24 h后，THL-1的防后水質清澈透明，鈉基膨潤土的壓縮率較好，防膨效果優(yōu)于TDN-1和TDC-15。同時，THL-1的防膨速率最快。

圖4 0.5 h后水、TDN-1、TDC-15、THL-1（從左到右）的防膨效果Fig.4 Anti-swelling effects of water，TDN-1，TDC-15 and THL-1（from left to right） after 0.5 h.TDN-1：cation polymer clay stabilizer.

圖5 24 h后水、TDN-1、TDC-15、THL-1（從左到右）的防膨效果Fig.5 Anti-swelling effects of water，TDN-1，TDC-15 and THL-1（from left to right） after 24 h.

4.2 耐水洗的性能

采用文獻［14］報道的方法評價防膨劑的耐水洗性能。準確稱取11份3.0 g鈉基膨潤土放入11只比色管中，分別加入水、不同濃度的KCl溶液和THL-1溶液，搖勻，常溫下放置24 h后讀膨脹體積；為防止移液管中液體倒流引起鈉基膨潤土揚起，采用100 mL移液管一次性移除上層清液（為保證實驗的準確性，防膨后黏土表面以上5 mL清液不移除，以防止移去膨潤土），補入等量水，搖勻，繼續(xù)放置24 h后讀膨脹體積，反復數(shù)次，考察防膨劑的耐水洗性能，實驗結果見表2。由表2可見，24 h后，KCl的膨脹體積小于THL-1的膨脹體積，防膨效果優(yōu)于THL-1，主要是由于相同含量下，KCl中陽離子所帶的電荷總數(shù)多于THL-1中陽離子所帶的電荷總數(shù)，有利于中和膨潤土表面的負電荷；經(jīng)數(shù)次水洗后，KCl的防膨率遠小于THL-1，主要是由于每次水洗后，膨潤土中的部分K+擴散到水中，導致膨潤土微粒表面晶體層中的K+隨移液過程大量流失，不足以中和膨潤土表面的負電荷，而THL-1因其形成較為穩(wěn)定的帶大量正電荷的多核羥橋鋁離子基團，對膨潤土表面的負電荷具有較強的吸附作用，多核羥橋鋁離子基團一旦進入膨潤土的晶體層面，就不易向水中擴散，達到了長期防膨的目的。

表2 KCl和THL-1耐水洗性能的對比Table 2 Comparison between the scour resistances of KCl and THL-1

4.3 THL-1與壓裂液的配伍性

在注水、壓裂中，壓裂液為相對敏感的液體，故以瓜爾膠為壓裂液，考察了THL-1與壓裂液的配伍性。THL-1溶液呈中性，因此不會對瓜爾膠壓裂液的pH產(chǎn)生副作用。但因瓜爾膠能與金屬離子發(fā)生交聯(lián)［15］，故考察了瓜爾膠壓裂液引入THL-1前后的黏度和交聯(lián)情況。

4.3.1 對壓裂液基液黏度的影響

配制0.35%（w）的瓜爾膠壓裂液基液，室溫下用黏度計測得黏度為78 mPa·s。往基液中加入1%（w）的THL-1溶液，攪拌均勻，放置24 h，測定體系的黏度為81 mPa·s。由此可見，THL-1對瓜爾膠壓裂液的黏度基本無影響，加入THL-1后瓜爾膠壓裂液黏度的保持率大于100%。

4.3.2 對壓裂液交聯(lián)的影響

配制0.35%（w）的瓜爾膠壓裂液基液，取100 mL基液，加入1 mL THL-1攪拌均勻，壓裂液呈均勻透明狀，依次加入0.4 mL的交聯(lián)促進劑TCT-2和0.4 mL的交聯(lián)劑TCF-3，壓裂液可形成挑掛凍膠。

5 結論

1）以檸檬酸、AlCl3·6H2O、丙三醇和NaOH為原料，采用先絡合后中和的方法，制備了THL-1。在無Al（OH）3沉淀生成的條件下，AlCl3·6H2O用量與檸檬酸用量呈線性關系，增加體系中AlCl3·6H2O用量時應相應增加檸檬酸的用量；當AlCl3·6H2O含量為17.5%（w）時，THL-1對鈉基膨潤土的防膨率達90%以上，且隨AlCl3·6H2O含量的繼續(xù)增大，防膨率增加平緩；THL-1體系pH在6～8之間時，隨pH的增大，防膨率略有增加。

2）與TDC-15相比，THL-1的防膨速率快，防膨率高；與KCl相比，THL-1具有優(yōu)越的耐水洗性能和長效防膨作用，且與壓裂液具有良好的配伍性。

［1］ 張學鋒. 縮膨劑HDS-01及其縮膨降壓增注技術［J］. 油田化學，2004，21（2）：142 - 145，167.

［2］ 葉堅，喬麗艷，林森，等. 低滲透油田粘土穩(wěn)定劑研制［J］.大慶石油地質與開發(fā)，2007，26（4）：92 - 95.

［3］ 覃艷燕. 粘土穩(wěn)定劑的研究進展［J］. 化學工程師，2007，140（5）：33 - 35.

［4］ 靳保軍，李尚貴，馬興芹，等. 小分子量粘土穩(wěn)定劑J-1的研制與應用［J］. 油田化學，2001，18（2）：127 - 128，138.

［5］ 劉詳，宋楊柳，陳叮啉. 羥胺基聚醚胺防膨劑的研制［J］. 西安石油大學學報：自然科學版，2012，27（2）：73 - 75，85.

［6］ 劉林. 小陽離子聚合物粘土穩(wěn)定劑PTA研制與應用［J］. 精細石油化工進展，2010，11（1）：17 - 19.

［7］ 閆杰，李茜璐，孫川. CPCS系列低相對分子質量聚季銨鹽黏土防膨劑的研制［J］. 油田化學，2009，26（3）：282 - 285.

［8］ 張熙，黃榮華，徐僖. 水解聚丙烯酰胺-檸檬酸鋁體系成膠行為與形態(tài)結構的研究［J］. 高分子學報，2001（1）：8 - 12.

［9］ 林梅欽，董朝霞，李明遠，等. 低濃度HPAM/AlCit交聯(lián)體系的27Al NMR研究［J］. 高等學?；瘜W學報，2007，28（8）：1573 - 1576.

［10］ 林梅欽，宋錦紅，李明遠，等. 檸檬酸鋁結構形態(tài)及其對部分水解聚丙烯酰胺-檸檬酸鋁體系交聯(lián)性質的影響［J］.石油大學學報：自然科學版，2004，28（4）：125 - 128，133.

［11］ 林梅欽，宋錦宏，唐亞林，等. 檸檬酸鋁溶液中鋁的形態(tài)研究［J］. 物理化學學報，2005，21（2）：202 - 204.

［12］ 曹春艷，趙瑩瑩，李鑫. 鐵柱撐膨潤土與H2O2聯(lián)合處理酸性大紅模擬染料廢水［J］. 石油化工，2014，43（1）：101 -105.

［13］ 油田化學專業(yè)標準化技術委員會. SY/T 5971—1994 注水用粘土穩(wěn)定劑性能評價方法［S］. 北京：中國石油天然氣總公司，1995.

［14］ 祝成，馬喜平，孫川，等. 季銨鹽型粘土穩(wěn)定劑的制備與性能評價［J］. 精細石油化工進展，2010，11（4）：13 - 15，27.

［15］ 林蔚然，黃鳳興，伊卓. 合成水基壓裂液增稠劑的研究現(xiàn)狀及展望［J］. 石油化工，2013，42（4）：451 - 456.

（編輯 李明輝）

Preparation and Evaluation of Citric Acid Hydroxyl Aluminum Anti-Swelling Agent

Hu Shiping1，Tian Tian2，Li Jianping1
（1. Huabei Petroleum Tiancheng Group Industrial Group Co. Ltd.，Renqiu Hebei 062552，China；2. School of Lisiguang，China University of Geosciences，Wuhan Hubei 430074，China）

A anti-swelling agent，citric acid hydroxy aluminum（THL-1），was synthesized from citric acid，aluminum chloride，glycerol and sodium hydroxide through first complexation and then neutralization，and the mechanism of its anti-swelling was analyzed. THL-1 contains a lot of polynuclear olation aluminum ions with a large number of positive charges which have strong adsorption to negative charges on sodium bentonite. The mass ratio of citric acid to AlCl3·6H2O without the formation of Al（OH）3precipitate，the effects of AlCl3·6H2O content and pH on the anti-swelling rate，the anti-swelling effect of THL-1，its scour resistance，and its compatibility with fracture fluids were investigated. The experimental results showed that，when the AlCl3· 6H2O content was higher than 17.5%（w），the anti-swelling rate of THL-1 to sodium bentonite was more than 90% and leveled off. The anti-swelling rate of THL-1 is similar to that of KCl but its scour resistance is better and it has a long-term stabilization for sodium bentonite. Compared to TDC-15 and other cation polymer clay stabilizers，the anti-swelling of THL-1 is fast，its anti-swelling rate is high，the water after the anti-swelling is clear and its compatibility with other fracture fl uids is good. ［Keywords］ citric acid hydroxy aluminum anti-swelling agent；sodium bentonite；citric acid；aluminium chloride；polynuclear olation aluminum ions；clay stabilizer

1000 - 8144（2015）05 - 0597 - 05

TE 355

A

2014 - 11 - 13；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 30。

胡世平（1982—），男，河北省任丘市人，大學，工程師，電話 15932727713，電郵 16135889@qq.com。聯(lián)系人：李建平，電話 13932703128，電郵 tc_ljp@petrochina.com.cn。