新型硫酸法C4烷基化工藝的模擬

原平方，劉春江

（1. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072；2. 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室（天津大學(xué)），天津 300072；3. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

專題報道

新型硫酸法C4烷基化工藝的模擬

原平方1，2，3，劉春江1，2，3

（1. 天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072；2. 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室（天津大學(xué)），天津 300072；3. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

提出了一種新型硫酸法C4烷基化生產(chǎn)工藝，丁烯原料在氣相狀態(tài)下進(jìn)入反應(yīng)器，與液相異丁烷、濃硫酸混合后，部分丁烯溶于液相，在液相中進(jìn)行反應(yīng)；通過控制反應(yīng)器的壓力，部分液相吸收反應(yīng)熱而汽化，使反應(yīng)溫度基本穩(wěn)定；經(jīng)氣液分離、酸烴分離及產(chǎn)品分餾后，氣相丁烯、異丁烷、濃硫酸分別構(gòu)成循環(huán)。采用Aspen Plus過程模擬軟件對新工藝過程進(jìn)行模擬計算的結(jié)果表明，在反應(yīng)器進(jìn)口壓力0.2 MPa、壓降4.5 kPa的條件下，反應(yīng)器進(jìn)出口溫度均在7.2 ℃左右，可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器壓力實現(xiàn)溫度的控制；反應(yīng)器進(jìn)口液相中烷烯質(zhì)量比為145∶1，可減少副反應(yīng)的發(fā)生；與傳統(tǒng)硫酸法C4烷基化工藝相比，新工藝耗電量可降低30%。

碳四烷基化；硫酸催化劑；Aspen Plus軟件；過程模擬

在中國，減少汽車尾氣污染已成為人們關(guān)注的焦點，汽油的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)也日益嚴(yán)格，這就要求生產(chǎn)高辛烷值的清潔汽油來滿足市場和環(huán)境的需求。汽油的辛烷值主要來源于汽油組分中的烯烴、芳烴和添加劑（如甲基叔丁基醚、乙醇等）［1］。從辛烷值、蒸氣壓、氧含量、烯烴、芳烴和硫含量等汽油的多種控制指標(biāo)綜合考慮，烷基化油具有最高的綜合性能，是清潔環(huán)保的汽油高辛烷值調(diào)和組分。目前我國的汽油構(gòu)成中烷基化汽油只占0.5%（w），是歐美等發(fā)達(dá)國家的1/10［2］，因此烷基化油仍有很大的產(chǎn)能空間。

直接烷基化反應(yīng)是指異丁烷與丁烯在催化劑作用下，生成以C8為主要成分的烷基化油的過程［3］。按催化劑種類的不同可分為：液體酸烷基化、固體酸烷基化和離子液體烷基化［4］。液體酸催化主要采用濃硫酸和氫氟酸，是目前世界上可規(guī)?；a(chǎn)的烷基化過程。

多年來，人們對烷基化裝置的各種操作變量與裝置性能進(jìn)行了廣泛的研究，且隨著計算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用，許多研究人員對硫酸法烷基化工藝進(jìn)行了相關(guān)的模擬研究，取得了一定的成果［5-11］。這些研究主要集中在對現(xiàn)有工藝進(jìn)行模擬和優(yōu)化，而對新型C4烷基化工藝的研究未見文獻(xiàn)報道。

本工作基于一種多相并流下行式反應(yīng)器，提出了一種新型硫酸法C4烷基化工藝，在氣液共存條件下進(jìn)行反應(yīng)，通過控制反應(yīng)器壓力，使部分液相汽化，從而不斷形成新的氣液平衡，以控制反應(yīng)溫度，提高烷基化選擇性，并采用Aspen Plus過程模擬軟件對新工藝過程進(jìn)行了模擬計算。

1 硫酸法C4烷基化工藝流程

1.1 傳統(tǒng)硫酸法C4烷基化工藝流程

在傳統(tǒng)硫酸法C4烷基化技術(shù)中，DuPont公司的STRATCO烷基化工藝最具代表性，該工藝是流出物制冷式工藝，由原料加氫精制、反應(yīng)部分、制冷壓縮、流出物精制和產(chǎn)品分餾及化學(xué)處理等工序組成。該工藝的核心技術(shù)是STRATCO反應(yīng)器，該反應(yīng)器是一種特殊的臥式偏心反應(yīng)器，通過裝在反應(yīng)器內(nèi)部的大功率攪拌葉輪和內(nèi)循環(huán)夾套，在實現(xiàn)濃硫酸和烷烴、烯烴進(jìn)料充分混合的同時，帶走反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量。在反應(yīng)部分，原料經(jīng)加氫精制后，C4餾分與來自脫異丁烷塔的循環(huán)異丁烷混合并冷卻至11 ℃，經(jīng)脫水器脫除游離水（含量10×10-6（w））后與來自閃蒸罐的循環(huán)冷劑直接混合，溫度降至3 ℃，然后分兩路進(jìn)入烷基化反應(yīng)器。反應(yīng)完全的酸-烴乳化液經(jīng)上升管直接進(jìn)入酸沉降器，分出的酸液經(jīng)下降管返回反應(yīng)器重新使用，含量低于90%（w）的硫酸為廢酸，排至廢酸脫烴罐。從酸沉降器分出的烴相流經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)的取熱管束部分氣化，氣液混合物進(jìn)入閃蒸罐。反應(yīng)流出物由泵抽出，加熱至約31 ℃去流出物精制和產(chǎn)品分餾部分繼續(xù)處理。循環(huán)冷劑由泵抽出送至反應(yīng)進(jìn)料管線與原料C4直接混合，從閃蒸罐氣相空間出來的烴類氣體至制冷壓縮機(jī)［12］。STRATCO反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 STRATCO反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of the STRATCO reactor.1 Reactor shell；2 Inner circulating pipe；3 Heat exchange tube bundle；4 Impeller；5 Hydraulic head；6 Electromotor

1.2 新型硫酸法C4烷基化工藝流程

本工作提出的新型硫酸法C4烷基化工藝主要針對反應(yīng)部分，以一種多相并流下行式反應(yīng)器為核心，反應(yīng)器類型為非攪拌接觸式，內(nèi)部裝填自行開發(fā)的新型填料。反應(yīng)器分為上部的反應(yīng)段與下部的分離段。異丁烷原料與濃硫酸經(jīng)靜態(tài)混合器混合后進(jìn)入反應(yīng)器，丁烯原料以氣相或氣液共存的狀態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器，后者與液相接觸后，部分氣相溶于液相，在液相中進(jìn)行異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)。由于烷基化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，通過控制反應(yīng)器的壓力級數(shù)，使部分液相汽化，從而保持反應(yīng)溫度基本恒定。在反應(yīng)器內(nèi)部，氣液并行向下流動，隨著反應(yīng)的進(jìn)行和壓力的變化，丁烯原料溶于液相，部分液相汽化產(chǎn)生新的氣相，從而不斷形成新的氣液平衡。

反應(yīng)混合物在反應(yīng)器下部的分離段進(jìn)行氣液分離和酸烴分離，氣相在氣液分離段側(cè)線采出，經(jīng)壓縮機(jī)加壓、降溫后與丁烯原料經(jīng)靜態(tài)混合器混合，然后進(jìn)入反應(yīng)器，構(gòu)成氣相循環(huán)。烷烴混合物由反應(yīng)器分離段側(cè)線采出，進(jìn)入產(chǎn)品分餾系統(tǒng)，分餾出的異丁烷循環(huán)，同時獲得正丁烷產(chǎn)品和烷基化產(chǎn)品。濃硫酸由反應(yīng)器分離段底部取出，經(jīng)泵送至循環(huán)系統(tǒng)，廢酸送至廢酸處理廠。新型硫酸法C4烷基化工藝流程見圖2。

圖2 新型硫酸法C4烷基化工藝流程Fig.2 Process fl ow of the new C4alkylation process with sulphuric acid as catalyst.1 Compressor；2 Reactor；3 Static mixer；4 Heat exchanger；5 Pump；6 Deisobutanizer；7 Debutanizer

2 模擬計算

2.1 假設(shè)與簡化

為簡化模擬過程，進(jìn)行以下假設(shè)：1） 反應(yīng)器為絕熱反應(yīng)器，與外界沒有能量交換，沒有熱損失。2） 硫酸法C4烷基化的主反應(yīng)為異丁烷與丁烯在濃硫酸催化下生成異辛烷，假設(shè)原料中丁烯及其他烯烴均僅與異丁烷反應(yīng)，生成相應(yīng)的C8～12組分，不考慮其余副反應(yīng)。典型的反應(yīng)方程式見式（1）。3） 傳統(tǒng)硫酸法C4烷基化工藝每噸烷基化油的酸耗大約在77～102 kg之間［13］，模擬過程中假設(shè)每噸烷基化油酸耗為100 kg。

2.2 單元模塊的選擇

反應(yīng)部分采用化學(xué)計量反應(yīng)器RStoic單元模塊，多相并流下行式反應(yīng)器為多級反應(yīng)器，采用多個RStoic單元模塊串聯(lián)的方式進(jìn)行模擬。反應(yīng)器底部的氣液分離采用閃蒸Flash模塊進(jìn)行模擬。考慮到硫酸在烴類中溶解度較低，酸烴分離后，烴類混合物中的硫酸含量可忽略不計，因此反應(yīng)器底部采用分離器Sep模塊。分餾系統(tǒng)中脫異丁烷塔與脫正丁烷塔為精餾塔，采用嚴(yán)格精餾RadFrac模塊。換熱部分采用Heater模塊，主要考察換熱量，對新工藝進(jìn)行優(yōu)化時考慮換熱網(wǎng)絡(luò)合成，可采用HeatX模塊。流程中物流的混合和分離，分別采用混合器Mixer模塊和分流器Fsplit模塊進(jìn)行模擬。對于流體輸送設(shè)備，液相采用Pump模塊，氣相采用Compr模塊。減壓操作采用減壓閥Valve模塊進(jìn)行模擬。

2.3 物性方法的選擇

模擬研究主要涉及低壓下的烴類物系和硫酸-烴類物系兩種。對于烴類物系，主要組成為C3～9異構(gòu)烷烴和烯烴，各組分的性質(zhì)相近，為非極性的真實組分物系，因此物性方法選擇BWR-LS物性模型。對于硫酸-烴類物系，為極性較強(qiáng)的非理想物系，且硫酸為電解質(zhì)，因此選用ELECNRTL物性模型，該模型是最通用的電解質(zhì)物性方法，能用于處理濃硫酸這種濃度很高的電解質(zhì)物系。反應(yīng)流程中各單元模塊及物性方法見表1。

2.4 工藝條件及操作參數(shù)

反應(yīng)器為多個RStoic單元模塊串聯(lián)，反應(yīng)器入口壓力設(shè)為0.2 MPa，反應(yīng)器整體壓降設(shè)為4.5 kPa。原料流股的組成見表2，其中，各原料組成參考河北新啟元能源技術(shù)開發(fā)股份有限公司現(xiàn)有烷基化裝置，并進(jìn)行了相應(yīng)的簡化。

表1 反應(yīng)流程中各單元模塊信息Table 1 Modules in the reaction process

表2 原料流股的組成Table 2 Composition of feeds

3 模擬結(jié)果與討論

3.1 模擬結(jié)果

以年產(chǎn)300 kt烷基化油計算，原料流股與循環(huán)流股操作條件的模擬結(jié)果見表3，烷基化油的組成見表4。

表3中原料流股均為減壓操作前的條件，其中，丁烯原料流股減壓后溫度為12.0 ℃，氣相分率為0.12。循環(huán)異丁烷流股組成（w）為：異丁烷96.5%、正丁烷2.8%、丙烷0.7%。循環(huán)丁烯流股（即氣相循環(huán)流股）的組成（w）為：異丁烷95.2%、正丁烷2.9%、丙烷1.8%及少量的丁烯。正丁烷產(chǎn)品純度為99.4%。

經(jīng)過異丁烷、丁烯（氣相）與硫酸循環(huán)，反應(yīng)器進(jìn)口流股溫度為7.17 ℃，出口流股溫度為7.16℃，進(jìn)口氣相流量為5.75×105m3/h，出口氣相流量為6.03×105m3/h。各流股經(jīng)混合器氣液接觸混合后，反應(yīng)器進(jìn)口液相中烷烯質(zhì)量比為145∶1，可減少副反應(yīng)的發(fā)生。

表3 原料流股與循環(huán)流股操作條件的模擬結(jié)果Table 3 Simulation of the operating conditions of the feed and circle streams

表4 烷基化油的組成Table 4 Composition of the products

3.2 討論

傳統(tǒng)工藝的反應(yīng)壓力為0.5 MPa左右，新工藝的反應(yīng)壓力較低，僅為0.2 MPa。通過控制反應(yīng)器內(nèi)的壓降，使反應(yīng)過程中部分液相吸收反應(yīng)放出的熱量而汽化，從而實現(xiàn)反應(yīng)體系溫度的基本穩(wěn)定。由模擬結(jié)果可看出，在反應(yīng)器壓降為4.5 kPa時，氣相流量由進(jìn)口處的5.75×105m3/h變?yōu)槌隹谔幍?.03×105m3/h，而反應(yīng)器進(jìn)出口溫度基本保持不變，表明通過反應(yīng)物的自蒸發(fā)來控制反應(yīng)溫度是可行的。

與STRATCO流出物制冷式烷基化工藝相比，新工藝的創(chuàng)新之處主要在反應(yīng)部分，分餾部分可直接采用傳統(tǒng)工藝的分餾系統(tǒng)。STRATCO烷基化工藝的耗電主要是臥式反應(yīng)器的大功率攪拌電機(jī)（電機(jī)功率為373 kW）［14］；而新工藝反應(yīng)部分的耗電主要是氣相循環(huán)管線的壓縮機(jī)，由于氣體壓縮比較小，壓縮機(jī)功率較小，在生產(chǎn)過程中耗電量將會減少。以年產(chǎn)300 kt烷基化油計算，新工藝與傳統(tǒng)工藝反應(yīng)器耗電量的比較見表5。其中，每臺STRATCO反應(yīng)器年產(chǎn)量為80 t，需要4臺反應(yīng)器。由表5可看出，與傳統(tǒng)工藝相比，新工藝耗電量降低30%。

表5 新工藝與傳統(tǒng)工藝反應(yīng)器耗電量的比較Table 5 Power consumption of the novel and traditional processes

4 結(jié)論

1） 提出了一種新型硫酸法C4烷基化工藝，含丁烯的原料以氣相或部分氣相狀態(tài)進(jìn)入反應(yīng)器，氣液混合后反應(yīng)在液相中進(jìn)行，通過控制反應(yīng)器壓力實現(xiàn)液體的汽化，從而使反應(yīng)溫度基本不變。反應(yīng)混合物在反應(yīng)器底部經(jīng)氣液分離與酸烴分離后，氣相與硫酸分別形成循環(huán)，液相產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)分離獲得烷基化油與正丁烷產(chǎn)品，同時異丁烷循環(huán)。

2）反應(yīng)器進(jìn)口壓力為0.2 MPa、壓降為4.5 kPa時，反應(yīng)器進(jìn)出口溫度基本相同，均在7.2 ℃左右。

3）與傳統(tǒng)工藝相比，新工藝耗電量降低30%。

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（編輯 安 靜）

Simulation of a Novel C4Alkylation Process with Sulfuric Acid as Catalyst

Yuan Pingfang1，2，3，Liu Chunjiang1，2，3
（1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering（Tianjin University），Tianjin 300072，China；3. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering，Tianjin 300072，China）

A novel C4alkylation process with sulfuric acid as catalyst was proposed，in which butene gas was led into reactor and mixed with isobutane liquid and concentrated sulfuric acid，and then the C4alkylation was conducted in the liquid phase. By controlling pressure in the reactor，a part of the liquid evaporated so the reaction temperature could be kept stable. After gas-liquid separation，acid-hydrocarbon separation and product distillation，the butene gas，isobutane and sulfuric acid formed loops separately. The novel process was simulated by means of Aspen Plus software. The results showed that both the temperatures at the inlet and outlet of the reactor were kept at about 7.2 ℃ under the conditions of the inlet pressure 0.2 MPa and the pressure drop 4.5 kPa. When the mass ratio of alkanes to olefi ns in the liquid phase at the reactor inlet was 145∶1，side-reactions could be reduced. And the power consumption of the novel process was reduced by 30% compared with traditional alkylation process.

C4alkylation；sulfuric acid catalyst；Aspen Plus software；process simulation

1000 - 8144（2015）05 - 0543 - 05

TQ 032

A

2014 - 12 - 29；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 05。

原平方（1988—），男，河南省輝縣市人，博士生，電郵 pfyuan@tju.edu.cn。聯(lián)系人：劉春江，電話 022 - 23502063，電郵cjliu@tju.edu.cn。