半芳香族尼龍的結構性能及其應用

張 凱，趙建青，劉述梅，章明秋

（1. 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2. 中山大學 聚合物復合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 510275）

半芳香族尼龍的結構性能及其應用

張 凱1，趙建青1，劉述梅1，章明秋2

（1. 華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640；2. 中山大學 聚合物復合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 510275）

綜述了近年來幾種已商品化的半芳香族尼龍（PPA），特別是聚對苯二甲酰己二胺、聚對苯二甲酰壬二胺、聚對苯二甲酰癸二胺、聚己二酰間苯二甲胺的結構、性能、改性及加工應用等；介紹了一種改善PPA加工性能的方法，即添加少量熱致液晶高分子可改善PPA的加工性能，同時可保持其良好的力學性能；總結了PPA的應用領域，綜述了國內PPA的研究水平，并指出了PPA的主要研究方向。

半芳香族尼龍；聚對苯二甲酰己二胺；聚對苯二甲酰壬二胺；聚對苯二甲酰癸二胺

半芳香族尼龍（PPA）由脂肪族二胺或二酸與帶芳香環(huán)的二酸或二胺經縮聚而成，由于分子主鏈中引入了芳香環(huán)，與傳統(tǒng)的脂肪族尼龍相比，PPA的分子鏈運動受到限制，玻璃化轉變溫度顯著提高，耐熱性能和力學性能增強，吸水率降低，具有良好的尺寸穩(wěn)定性和耐溶劑性。與全芳香族尼龍（如聚對苯二甲酰對苯二胺和聚間苯二甲酰間苯二胺）相比，PPA的熔融溫度較低，易加工成型，是一類耐熱性能明顯高于通用工程塑料的樹脂。PPA可在150 ℃以上的溫度下長期使用，屬于一類新型的特種工程塑料。目前，已經商品化的PPA有可樂麗公司的聚對苯二甲酰壬二胺（PA9T）、三井化學公司的己二酰己二胺（PA66）或間苯二甲酰己二胺（PA6I）共聚改性聚對苯二甲酰己二胺（PA6T）得到的PA6T/66和PA6T/6I、巴斯夫公司的己內酰胺（PA6）共聚改性PA6T得到的PA6T/6、杜邦公司的對苯二甲酰-2-甲基戊二胺改性PA6T得到的PA6T/ DT、三菱瓦斯化學公司的聚己二酰間苯二甲胺（PA MXD6）、金發(fā)科技公司的聚對苯二甲酰癸二胺（PA10T）和江門市優(yōu)巨新材料有限公司的PA6T等。

PPA中亞甲基的含量可以調節(jié)其熔融溫度和其他性能，理論上增加脂肪族二胺的碳原子數，即增加亞甲基的數量，可降低PPA的熔融溫度，如由己二胺得到的PA6T的熔融溫度高達370 ℃，而由壬二胺得到的PA9T的熔融溫度降至310 ℃。同時隨聚酰胺分子鏈上亞甲基數量的增多，聚酰胺的吸水率降低，可使PPA具有很好的尺寸穩(wěn)定性。但當脂肪族二胺的碳原子數為11以上時，雖熔融溫度更低，但樹脂的耐熱性能下降。因此，以對苯二甲酸和碳原子數為9～12的脂肪族二胺制備的PPA樹脂的耐熱性能和加工性能較好。

本文主要綜述了近年來已經成功商品化的PPA，包括PA6T，PA9T，PA10T，PA MXD6的結構、性能以及研究現狀，同時介紹了一種可有效改善PPA加工性能的方法，簡要地綜述了PPA的主要應用及今后的研究方向。

1 PPA的主要品種

1.1 PA6T

PA6T是PPA的典型代表，由對苯二甲酸與己二胺縮聚而成，其結構式見式（1）。

純PA6T的熔融溫度很高，甚至高于其分解溫度，在縮聚時很難得到穩(wěn)定的高質量產品，且加工成型十分困難，通常采用加入第三單體進行共聚改性的方法來降低其熔融溫度，同時使其便于加工成型。第三單體的引入，使PA6T的結晶度、尺寸穩(wěn)定性、高溫時的物性和耐藥品性均有所下降，但共聚改性后的PA6T仍具有較高的使用溫度。已商品化的改性PA6T的物性見表1。

表1 已商品化的改性PA6T的物性Table 1 Some commercialized modifi ed PA6Ts

PA6和PA66的結構單元通常以共聚方式引入到PA6T結構中。將PA66的結構單元引入到PA6T中時，由于PA6T與PA66分子結構中重復單元的長度相似，形狀相近，可引起共晶效果，使得熔點降低，因此PA6T/66共聚物兼具耐高溫和易加工的特點，可直接加工應用，成為眾多生產廠家競相研究開發(fā)的熱點材料之一［1-2］。單體配比是PA6T改性的關鍵，王佩剛［3］研究了不同苯環(huán)含量的PA6T/66共聚物的聚合工藝及其耐熱性能。含有25%（x）PA6T的PA6T/66共聚物的熔融溫度甚至低于純PA66預聚物，這是由于在剛性結構不占主導作用時，相對分子質量對于尼龍的耐熱性能起主導作用，在預聚階段引入反應活性相對較低的PA6T，阻礙了PA66部分鏈段的增長，限制了PA6T/66共聚物相對分子質量的快速增大；而純PA66預聚物由于在此反應條件下己具有較高反應活性，可生成較高相對分子質量的產物，且鏈段排布規(guī)整，因此具有較高的熔融溫度。當PA6T/66共聚物中PA6T含量超過50%（x）時，剛性鏈段占主導地位，相對分子質量和鏈段排布對于耐熱性能的影響相對較弱，隨剛性苯環(huán)結構含量的增加，耐熱性能增強。將PA6的結構單元引入到PA6T中，同樣可急劇降低PA6T的熔融溫度和結晶溫度［4］。瞿蘭等［5］研究PA6T/6共聚物的合成及加工性能時發(fā)現，PA6T含量為50% （x）的PA6T/6共聚物的綜合性能較佳，熔融溫度約為300 ℃。

PA6T的共聚改性具有很大的發(fā)展空間，目前已商品化的PA6T主要是它的改性產品，如三井公司和杜邦公司的PA6T/66共聚物、巴斯夫公司的PA6/6共聚物以及其他公司的PA6T/6I共聚物和PA6T，PA6I，PA66 三者的共聚物PA6T/6I/66等。

1.2 PA9T

PA9T由對苯二甲酸與壬二胺縮聚而成，其中，長碳鏈壬二胺的合成是PA9T開發(fā)的重點。PA9T的結構式見式（2）。

PA9T為均聚物，熔融溫度約310 ℃。與改性PA6T相比，PA9T的結構規(guī)整，分子中含有柔性的長鏈二胺基，使得分子鏈具有很好的柔順性，因而結晶速率較快，結晶度較高，所得制品具有較好的可循環(huán)利用性、尺寸熱穩(wěn)定性和高剛性；同時PA9T具有較低的吸水率（僅為0.17%（w）），在實際應用中，不會因吸水而引起尺寸變化、力學性能下降、膨脹、發(fā)泡。PA9T在290 ℃時仍可保持良好的錫焊耐熱性能，可廣泛用于電子電器領域。

Uddin等［6-7］在研究PA9T具有低吸水率的原因時發(fā)現，結晶度僅為20%的PA9T在60 ℃、相對濕度60%的條件下，仍保持很好的力學性能；相反，結晶度為50%的PA6在20 ℃下，隨相對濕度的增加，力學性能下降。PA9T和PA6的儲能模量隨相對濕度的變化關系見圖1。PA9T的低吸水率和良好的尺寸穩(wěn)定性歸因于分子中較長的亞甲基鏈，該結構降低了分子的親水性，同時分子中含有的苯環(huán)剛性結構阻礙了水分與酰胺基的接觸。

為降低PA9T的熔融溫度，進一步改善其加工性能，可樂麗公司使用1-甲基-1，8-辛二胺代替部分壬二胺結構單元來制備PA9T共聚物，該PA9T共聚物的熔融溫度在260～270 ℃之間，加工溫度降低。該共聚物中含有兩種重復單元，結構式見式（3）和式（4）［6］。

圖1 PA9T和PA6的儲能模量隨相對濕度的變化關系Fig.1 Storage modulus（E′） of poly（nonamethyleneterephthalamide）（PA9T）and PA6 vs. relative humidity（RH）.PA9T；PA6

PA9T的吸水性、結晶性、耐熱性能和耐化學藥品性均優(yōu)于PA6T，同時具有很好的加工性能。1.3 PA10T

2009年，金發(fā)科技公司推出牌號為Vicnyl的PA10T產品，該產品具有優(yōu)異的耐熱性能（類似于PA9T的低吸水率）、良好的尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐化學性能和加工性能，耐無鉛錫焊溫度高達280℃，其結構式見式（5）。

PA10T的熔融溫度約319 ℃，分解溫度約350 ℃。相對來說，PA10T的加工窗口較窄，可對PA10T進行共聚改性，適當地降低其熔融溫度。在不影響PA10T性能的情況下，降低其加工溫度，可提高材料的加工穩(wěn)定性［8-11］。含85%（x）PA10T的幾種共聚物的熱性能見表2。

表2 PA10T共聚物的熱性能［12］Table 2 Thermal properties of PA10T copolymers［12］

由表2可見，PA10T經共聚改性后，熔融溫度明顯降低。當PA10T含量為85%（x）時，PA10T/66共聚物的熔融溫度和結晶度均較低；由于苯環(huán)結構的含量較高，PA10T/10I共聚物的熔融溫度較高；PA10T/1010共聚物的結構較規(guī)整，更易結晶，結晶度較大。

劉宇辰等［13］用氨基十一酸改性PA10T，得到PA10T/11共聚物。當PA10T含量為70%（w）時，PA10T/11共聚物的熔融溫度為281.6 ℃，起始熱分解溫度為385.2 ℃，加工溫度降低。

PA10T為國內金發(fā)科技公司獨立開發(fā)的一種高性能PPA。單體癸二胺可來源于植物蓖麻，屬于生物基環(huán)保材料，綜合性能優(yōu)異，具有較強的市場競爭力。

1.4 PA MXD6

PA MXD6由己二酸與間苯二甲胺縮聚而成，其結構式見式（6）。

不同于上述3種PPA，PA MXD6的苯環(huán)存在于二元胺單體中，由于二元酸單體的熔點不太高，因此制備PA MXD6的反應溫度便于控制，但由于二元胺單體易揮發(fā)，采用熔融縮聚工藝時，需克服二元胺單體的揮發(fā)問題。PA MXD6是一種高性能尼龍，熔融溫度約243 ℃。與傳統(tǒng)的脂肪族尼龍相比，PA MXD6的吸水性小，拉伸強度和彎曲強度高，同時對氧氣、二氧化碳等氣體具有優(yōu)良的阻隔性［14-15］。

PA MXD6早期主要用于生產纖維，現在主要用作工程塑料。日本東洋紡織公司最早于1972年提出了作為紡織品的纖維級PA MXD6的制備工藝，20世紀80年代三菱瓦斯化學公司著重對用作阻隔性包裝材料及工程結構材料的PA MXD6進行了研究。近年來，兩家公司的工作重點已轉向PA MXD6的工業(yè)化生產及應用推廣。

與PA6T，PA9T，PA10T相比，PA MXD6的耐熱性能和力學性能稍差于PA6T和PA9T，但其具有良好的加工性能和優(yōu)異的氣體阻隔性能，可通過注塑、擠出、吹塑成型，主要用于電器部件、機械部件、氣密性包裝材料等。

1.5 其他產品

目前，采用芳雜環(huán)二羧酸或芳雜環(huán)二胺合成新型PPA是一個重要的發(fā)展方向，裴曉輝［16］以石油發(fā)酵法制得的十二碳二元胺和十三碳二元胺為單體，分別與對苯二甲酸、4，4′-聯(lián)苯二甲酸、4，4′-二羧基聯(lián)苯砜、4，4′-二羧基聯(lián)苯醚反應，制備了一系列新型PPA。Hu等［17］采用低溫溶液縮聚法將苯并噁唑環(huán)的二元胺單體與脂肪族二元酸反應合成了一系列新型PPA，該系列PPA由于引入了苯并噁唑結構，具有非常好的耐溶劑性能，其反應方程式見式（7）。

因為硫醚鍵具有很好的活動性，如聚苯硫醚具有很好的加工性能，所以在PPA的結構中引入硫醚鍵，可改善其加工性能。

Zhang等［18］將硫醚鍵引入PPA中，制得一系列新型PPA，其性能可與PA9T相媲美，其反應方程式見式（8）。

2 PPA加工性能的改善

PPA作為一種特種工程塑料具有較高的熔融溫度，同時因分子中含有苯環(huán)等剛性結構，因此具有較高的熔體黏度。由于PPA的加工溫度較高（一般高于320 ℃），碳鏈在高溫下易發(fā)生降解，加工窗口較窄，熔體黏度較高，難以注塑得到良好的制品，特別是薄壁長流程制品，所以有必要對其加工性能進行改性。通過改性PPA的加工性能，不僅可降低其熔體黏度，改善其加工流動性，得到加工性能良好的制品，還可降低其加工過程中對螺桿的損耗以及能量的消耗，同時可彌補因加入玻璃纖維、阻燃劑進行增強或阻燃改性而引起的加工流動性的下降。

PPA的加工溫度較高，同時脂肪族碳鏈在較高溫度下易發(fā)生降解，加工窗口較窄，所以通過升高溫度來降低其熔體黏度，從而改善其加工流動性的方法是不可行的，需通過外加流動改性劑來改善PPA的加工流動性。傳統(tǒng)的流動改性劑（如氧化聚乙烯蠟、硬脂酸酰胺等）的分解溫度較低，低于PPA的加工溫度，用來改善PPA的加工性能時會不可避免地降低PPA的力學性能，因此需選擇一種合適的流動改性劑，該流動改性劑既可有效地改善PPA的加工性能，又能保持其具有很好的力學性能。

熱致液晶高分子（TLCP）也是一種特種工程塑料，具有力學性能和加工流動性好、熔體黏度低等特點［19］。此外，TLCP與PPA的加工溫度接近，將其與PPA通過共混來改善PPA的加工性能是一種較理想的選擇。TLCP與PPA共混時，TLCP易發(fā)生取向，取向區(qū)域內的棒狀TLCP分子可看成潤滑劑，減弱PPA分子鏈間的纏結，從而降低PPA的熔體黏度，改善PPA的加工流動性。同時，TLCP熔融后，液晶分子自發(fā)取向形成的取向區(qū)域在拉伸條件下可發(fā)展成微纖，在一定程度上起到增強力學性能的作用，從而彌補因相容造成的力學性能的下降［20-23］。

李榮［23］發(fā)明了一種用TLCP改善PA9T加工流動性的方法。制備的PA9T/TLCP共混物不僅具有特種工程塑料的高強度、高剛性等特征，同時還具有很好的加工性能。PA9T/TLCP共混物的熔體流動速率隨TLCP含量的變化情況見圖2；力學性能變化情況見表3。

由圖2和表3可見，加入少量TLCP后，PA9T的熔體流動速率大幅提高。但由于PA9T和TLCP的分子結構中均含有苯環(huán)，相互作用力較小，相容性較差。因此，隨TLCP含量的增加，PA9T/TLCP共混物的力學性能稍有下降，但仍優(yōu)于純PA9T的力學性能。由此可見，以TLCP為流動改性劑來改善PPA的加工性能有著很好的現實意義。一方面，它們的加工溫度相匹配，添加少量TLCP（小于10% （w））便可很好地改善PPA的加工性能；另一方面，所制備的PPA/TLCP共混物具有很好的力學性能［25-26］。

圖2 PA9T/TLCP共混物的熔體流動速率隨TLCP含量的變化關系Fig.2 Melt fl ow rate（MFR） of PA9T/thermotropic liquid crystalpolymer（TLCP） blend vs. TLCP content.

表3 添加不同含量TLCP后PA9T/TLCP共混物的力學性能［23-24］Table 3 Mechanical properties PA9T/TLCP blend with different TLCP content［23-24］

3 PPA的主要應用

PPA因具有優(yōu)異的耐熱性能和力學性能而引起人們的廣泛關注。當今，電子電氣、信息關聯(lián)設備的小型化、高性能化對材料的要求越來越高，特別是表面安裝技術要求各種電器元件能同時安裝、連接在線路板上，并需要在紅外加熱裝置中加熱，這對制成各個元件和線路板的材料的耐錫焊性和尺寸穩(wěn)定性提出了更高的要求。同時為適應環(huán)保要求，錫焊要求采用新型的無鉛焊錫（即錫-銅-銀焊錫），無鉛焊錫的熔點為215 ℃，較含鉛焊錫提高了30 ℃。耐高溫的PPA則可滿足此加工要求，因此PPA越來越多地用于電子電器領域［27］。

當今汽車工業(yè)致力于用耐高溫塑料替代不能回收的熱固性塑料和發(fā)動機附近的燃油系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)等金屬零部件，以滿足輕量化和環(huán)保的要求。提高汽車發(fā)動機的燃燒溫度可提高燃油的燃燒程度，降低CO2排放量及耗油量，這將導致發(fā)動機周邊空間溫度升高，為此，具有耐高溫、耐磨、耐疲勞、高強度、高抗沖等優(yōu)異性能的PPA越來越多地應用于引擎箱、燃油系統(tǒng)部件、滾動軸承架、中間冷卻器罐和發(fā)動機支架等。PPA在航空航天、化工等領域的應用前景也很廣闊［27-31］。

4 結語

PPA作為一種高性能工程塑料方興未艾。我國在耐高溫PPA方面的研究起步較晚，在產業(yè)化方面進展緩慢，工業(yè)化品種少，性能不穩(wěn)定，且裝置規(guī)模小，工藝和設備相對落后，生產成本高，與國外的先進水平仍有很大差距。國內在該領域雖已開展了大量相關研究，但一直未有顯著的產業(yè)化成果。新品種PPA的開發(fā)主要是以現有的成熟的PPA改性為主，以合成新型的PPA為輔。新型PPA的合成、PPA的共聚改性以及在電子電氣、汽車、航空航天等領域應用的開發(fā)將是PPA研究的熱點和重點。

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（編輯 李明輝）

敬告讀者：《石油化工》自2015年第5期開始在“專題報道”欄目連續(xù)刊登中國石化北京化工研究院乙烯研究室的系列報道。主要針對乙烯研究室在裂解技術、數值模擬技術、抑制結焦技術、選擇加氫技術、甲烷化技術、烯烴產品凈化技術以及新型催化工藝開發(fā)與應用等方面的領先技術成果進行報道。敬請廣大讀者給予關注。

專題報道：中國石化北京化工研究院乙烯研究室根據實驗室中的模擬實驗結果，發(fā)現了前加氫反應器乙炔負荷與乙烯選擇性的規(guī)律，并將此規(guī)律應用到中國石化茂名石化分公司的工業(yè)裝置中，顯著地提高了乙烯的選擇性，取得了很好的經濟效益，具有很好的工業(yè)應用背景。見本期548～553頁。

中國石化北京化工研究院乙烯研究室簡介：中國石化北京化工研究院乙烯研究室自20世紀60年代開始，長期致力于乙烯技術的研究和開發(fā)，圍繞石油化工的“龍頭”——低碳烯烴的生產和分離過程，先后完成了裂解爐輻射段工藝技術、裂解爐強化傳熱技術、裂解爐抗結焦涂層技術、裂解爐快速燒焦技術、選擇加氫催化劑及技術、低溫甲烷化催化劑及技術、超重機脫硫技術等核心技術的研發(fā)和工業(yè)應用。乙烯研究室裂解技術團隊在對國外先進技術深入研究和消化吸收的基礎上堅持創(chuàng)新發(fā)展，作為CBL裂解爐開發(fā)組的核心成員成功開發(fā)了我國首臺20 kt/a裂解爐，隨后裂解爐的產能實現了從60 kt/a、100 kt/a到150 kt/a的跨越式發(fā)展，目前采用CBL技術設計和改造裂解爐125臺，總產能約為7 000 kt/a；與此同時，自主開發(fā)的強化傳熱技術、爐管抗結焦涂層的成功應用，使得國產化的裂解爐運行周期從50 d左右延長至200 d以上；乙烯研究室加氫催化劑技術團隊通過不斷創(chuàng)新，采用多種國際首創(chuàng)技術，開發(fā)了國內乙烯裝置各種不同工藝技術所需的全部催化劑（應用于7種不同工藝與物料，共計十余個牌號），在催化劑性能等許多方面超越了國外同類催化劑，突破了國外大公司的壟斷并迅速占領了國內80%以上的市場，表現出優(yōu)異的增產節(jié)能、增收節(jié)支能力，取得了顯著的經濟效益和社會效益。技術上的領先，讓我國自主研發(fā)的裂解爐和選擇加氫催化劑成功走出國門。CBL裂解爐在馬來西亞Titan公司成功開車，碳二、碳三選擇加氫催化劑先后在英國、韓國、日本、伊朗、印度尼西亞、菲律賓、馬來西亞、泰國、印度、沙特阿拉伯等國的石化企業(yè)成功應用。經過多年的努力，乙烯研究室在乙烯技術領域獲得國家獎勵5項。這些成果標志著中國石化的乙烯技術已達到國際先進水平，獲得國際公司的認可。

Structure，Properties and Applications of Semi-Aromatic Nylons

Zhang Kai1，Zhao Jianqing1，Liu Shumei1，Zhang Mingqiu2
（1. School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou Guangdong 510640，China；2. Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education China，Sun Yat-sen University，Guangzhou Guangdong 510275，China）

Semi-aromatic nylons as a kind of high performance engineering plastics have high temperature resistance，high strength，resistance to chemical corrosion and good dimensional stability. The structure，performances，modifi cation and applications of several commercialized semi-aromatic nylons including poly（hexamethylene terephthalamide），poly（nonamethylene terephthalamide），poly（decamethylene terephthalamide） and poly（m-xylylene adipamide） were summarized. A method for the improvement of the processability of the semi-aromatic nylons was introduced. A small amount of thermotropic liquid crystal polymer can improve the processability of the semi-aromatic nylons effectively，and at the same time their good mechanical properties are kept. The main applications of the semi-aromatic nylons were discussed. The current domestic researches for the semi-aromatic nylons were reviewed and the development trends were discussed.

semi-aromatic nylon；poly（hexamethylene terephthalamide）；poly（nonamethylene terephthalamide）；poly（decamethylene terephthalamide）

1000 - 8144（2015）05 - 0536 - 07

TQ 342

A

2014 - 11 - 24；［修改稿日期］ 2015 - 02 - 06。

張凱（1990—），男，江蘇省鹽城市人，碩士生，電話 13826048541，電郵 zhangkai0407@163.com。聯(lián)系人：劉述梅，電話020 - 22236818，電郵 liusm@scut.edu.cn。

廣東省戰(zhàn)略性新興產業(yè)核心技術項目（2012A090100006）。