Cu-Co-Al復合氧化物在N2O分解反應中的催化活性

張海杰，王 建，竇 喆，徐秀峰

（煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005）

環(huán) 境 與 化 工

Cu-Co-Al復合氧化物在N2O分解反應中的催化活性

張海杰，王 建，竇 喆，徐秀峰

（煙臺大學 化學化工學院，山東 煙臺 264005）

以金屬硝酸鹽為原料、檸檬酸為絡合劑，采用溶膠-凝膠法和高溫焙燒法制備了系列CuxCo1-xCoAlO4復合氧化物催化劑，并采用浸漬法制備了相應的K改性催化劑，將這些催化劑用于N2O分解反應，考察了催化劑組成和K負載量對活性的影響。采用N2物理吸附（BET）、XRD和H2-TPR等技術對催化劑的結構進行了表征。實驗結果表明，Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的活性較高。表征結果顯示，系列CuxCo1-xCoAlO4復合氧化物均為尖晶石型結構。在550 ℃下N2O連續(xù)進行分解反應600 min，有氧無水氣氛中Cu0.1Co0.9CoAlO4和0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4（K與（Cu+Co）的原子比為0.03）催化劑上的N2O轉化率分別為77.0% 和92.8%；而在有氧有水氣氛中Cu0.1Co0.9CoAlO4和0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑上的N2O轉化率分別為14.5%和36.2%。與Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑相比，0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性。

銅-鈷-鋁復合氧化物催化劑；鉀改性催化劑；一氧化二氮分解；溶膠-凝膠法

生產己二酸、硝酸等工業(yè)過程排放的N2O，溫室效應潛值達310，存留時間約120 a，是《京都議定書》限制排放的溫室氣體之一。催化分解法是消除N2O的有效方法，即在催化劑作用下，將N2O分解為對環(huán)境無毒、無害的N2和O2［1-10］。在各種類型的催化劑中，尖晶石型金屬氧化物是近年來研究較多的一類催化劑，特別是Co3O4等鈷系氧化物對于N2O分解反應的活性較高［11-12］，在此基礎上，Yan等［13-14］用Ni2+、Mg2+或Zn2+取代Co3O4中的部分Co2+，制備了組成適宜的鈷系復合氧化物，催化活性明顯提高。經研究還發(fā)現，在鈷系復合氧化物表面負載某些助劑可進一步提高催化劑活性，如Abu-Zied等［15］在MgxCo1-xCo2O4表面負載K，催化劑活性大幅提高。Maniak等［16］用不同鉀鹽溶液浸漬Co3O4制備K改性催化劑時發(fā)現，用K2CO3浸漬Co3O4得到的改性催化劑活性較高。本課題組也曾做過相關工作，制備了CuxCo1-xCo2O4尖晶石型二元復合氧化物及K改性催化劑，用于催化分解N2O［17］。目前，有關鈷系三元復合氧化物催化分解N2O的研究報道較少。

為提高鈷系復合氧化物的穩(wěn)定性，并簡化催化劑的制備過程，本工作以金屬硝酸鹽為原料、檸檬酸為絡合劑，采用溶膠-凝膠法和高溫焙燒法制備了不同組成的CuxCo1-xCoAlO4尖晶石型三元復合氧化物及K改性催化劑，并將催化劑用于N2O分解反應，考察了催化劑組成、K負載量等對催化分解N2O活性和穩(wěn)定性的影響；并采用N2物理吸附（BET）、XRD和H2-TPR等技術對催化劑的結構進行了表征。

1 實驗部分

1.1 Cu-Co-Al復合氧化物的制備

按要求的化學計量比配制總金屬離子濃度為1 mol/L的Co（NO3）2，Al（NO3）3，Cu（NO3）2混合溶液，配制1 mol/L的檸檬酸溶液。將檸檬酸溶液滴加至金屬鹽的混合溶液中，劇烈攪拌，滴完后持續(xù)攪拌30 min。將母液在65 ℃下旋轉蒸發(fā)至生成透明的膠狀物，120 ℃下干燥12 h，800 ℃下焙燒4 h，制得催化劑，記為CuxCo1-xCoAlO4，其中x=0，0.1，0.2。

制備CoAl2O4的過程與上述方法相似，其中，原料為Co（NO3）2和Al（NO3）3的混合溶液。

1.2 K改性Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的制備

配制不同濃度的K2CO3溶液，室溫下等體積浸漬Cu0.1Co0.9CoAlO4各24 h，120 ℃下干燥12 h，800 ℃下焙燒4 h，制得K改性催化劑，記為yK/ Cu0.1Co0.9CoAlO4，其中，y為K與（Cu+Co）的原子比（取值0.02，0.03，0.05，0.10）。

1.3 N2O分解反應

N2O分解反應在固定床反應器中進行，如不特殊說明，反應氣的體積組成為2%N2O-4%O2-Ar（Ar為平衡氣，下同）。進行有氧有水條件的活性評價時，反應氣的體積組成為2%N2O-4%O2-8.8%H2O-Ar。氣體總流量140 mL/min，催化劑用量1 g。采用程序升溫控制儀控制反應爐溫，每個溫度下恒溫反應30 min，反應尾氣經六通閥進樣，采用GC-920型氣相色譜儀（上海海欣色譜儀器公司，固定相為Porapak Q，TCD檢測，載氣為H2）分析N2O的剩余濃度，計算N2O轉化率。

催化劑穩(wěn)定性實驗：以10 ℃/min的速率從室溫升至550 ℃，恒溫反應10 h，檢測不同反應時刻N2O的濃度，計算N2O轉化率。

1.4 催化劑的表征

采用日本島津公司的XRD-6100型X射線衍射儀對試樣進行XRD表征，Cu Kα射線，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流30 mA，閃爍計數器記錄衍射強度。

采用美國Quantachrome公司的NOVA3000e型多點氮吸附儀測定試樣的比表面積，測試前試樣在300 ℃、減壓下干燥2 h，N2為吸附質，-196 ℃下吸附，室溫下脫附，用BET公式計算試樣的比表面積。

采用北京彼奧德公司的PCA-1200型化學吸附儀對試樣進行H2-TPR實驗，試樣用量約80 mg。測試前對試樣進行預處理，在Ar中從室溫以10 ℃/ min的速率升至500 ℃，恒溫吹掃30 min，然后冷卻至室溫。關閉Ar氣，打開10%H2-Ar混合氣，流量20 mL/min，再以10 ℃/min的升溫速率升至900℃，TCD記錄耗氫信息。

2 結果與討論

2.1 不同組成Cu-Co-Al復合氧化物的結構特征與催化活性

圖1給出了不同組成Cu-Co-Al復合氧化物的XRD譜圖。

圖1 不同組成Cu-Co-Al復合氧化物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of composite Cu-Co-Al oxides with different compositions.a CoAl2O4；b CoCoAlO4；c Cu0.1Co0.9CoAlO4；d Cu0.2Co0.8CoAlO4

由圖1可見，不同組成的Cu-Co-Al復合氧化物均呈現出尖晶石型結構（220），（311），（400），（511），（440）等晶面的特征衍射峰。對比不同試樣的衍射峰強度可見，CoAl2O4的衍射峰強度較弱，根據Scherrer方程可推斷其晶粒較小，這與其比表面積較高（見表1）是一致的，而CoCoAlO4，Cu0.1Co0.9CoAlO4，Cu0.2Co0.8CoAlO4的比表面積很低，衍射峰強度很強，晶粒較大。

表1 不同組成Cu-Co-Al復合氧化物的比表面積Table 1 BET specific surface area of the composite Cu-Co-Al oxides with different compositions

不同組成Cu-Co-Al復合氧化物上N2O的轉化率見圖2。由圖2可見，Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的活性較高。文獻［1-10］報道，N2O分解反應遵循氧化-還原機理（Red-ox），即N2O分解過程中，N2O分子在催化劑表面活性位上吸附，N—O鍵活化而斷開，生成N2和吸附態(tài)氧原子，后者相互結合并從表面活性位上脫附下來，生成產物O2。該反應的速率控制步驟為催化劑表面氧的脫除?？梢哉J為，催化劑表面金屬粒子與氧的作用強度與催化活性密切相關。圖3給出了不同組成Cu-Co-Al復合氧化物的H2-TPR譜圖。對圖3進行解析可知：1）Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4在200～300 ℃區(qū)間的還原峰歸屬于試樣中游離態(tài)CuO的還原（Cu2+→Cu0），相比較而言，Cu0.2Co0.8CoAlO4在此溫度區(qū)間的峰面積（耗氫量）大于Cu0.1Co0.9CoAlO4，表明Cu0.2Co0.8CoAlO4中游離態(tài)的CuO多于Cu0.1Co0.9CoAlO4中游離態(tài)的CuO。2）CoCoAlO4，Cu0.1Co0.9CoAlO4，Cu0.2Co0.8CoAlO43個試樣在400～600 ℃區(qū)間的還原峰歸屬于Co3+還原為Co2+（Co3O4→CoO），600～800 ℃區(qū)間的還原峰歸屬于Co2+還原為Co0（CoO→Co），800～900 ℃區(qū)間的還原峰歸屬于其中CoAl2O4和CuAl2O4的Co2+和Cu2+的還原。需注意的是，CoAl2O4試樣中Co2+的還原溫度很高（接近900 ℃），表明其中Co2+很難還原，故CoAl2O4催化劑的活性很低。3）理論推測CoCoAlO4中Co3+還原為Co2+和Co2+還原為Co0的耗氫量比應為1∶4，這與圖3（b）譜線的相應峰面積之比基本一致。同時，CoCoAlO4中Co3+還原為Co2+和 Co2+還原為Co0的兩個耗氫峰沒有交叉，表明這兩步還原反應分離清晰。不同的是，Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4中Co3+還原為Co2+的耗氫峰與Co2+還原為Co0的還原峰發(fā)生了交疊，兩步還原反應連續(xù)進行；且Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4在400～600 ℃區(qū)間的還原峰面積大于CoCoAlO4，表明Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4中部分Co2+的還原溫度發(fā)生前移。可以認為，由于銅離子的促進作用，使得Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4中鈷離子的還原性優(yōu)于CoCoAlO4中鈷離子的還原性，故Cu0.1Co0.9CoAlO4和Cu0.2Co0.8CoAlO4的催化活性高于CoCoAlO4。

圖2 不同組成Cu-Co-Al復合氧化物上N2O的轉化率Fig.2 N2O conversion on the composite Cu-Co-Al oxides with different compositions.Reaction conditions：reactant gases 2%N2O-4%O2-Ar(volume fraction，Ar：equilibrium gas，the same below)，flow rate 140 mL/min，catalyst 1 g．CoAl2O4；CoCoAlO4；Cu0.1Co0.9CoAlO4；Cu0.2Co0.8CoAlO4

圖3 不同組成Cu-Co-Al復合氧化物的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR curves of the composite Cu-Co-Al oxides with different compositions.a CoAl2O4；b CoCoAlO4；c Cu0.1Co0.9CoAlO4；d Cu0.2Co0.8CoAlO4

2.2 K改性催化劑的結構特征與活性

由2.1節(jié)的實驗結果可知，對于有氧氣氛的N2O分解反應，組成為Cu0.1Co0.9CoAlO4的催化劑活性較高。為進一步提高催化劑活性，在其表面浸漬K2CO3溶液，制備不同K負載量的改性催化劑。

yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的XRD譜圖見圖4。由圖4可見，K改性催化劑中未發(fā)現鉀物種的衍射峰，只有尖晶石物相的特征晶面衍射峰。這可能由于K的負載量不高且均勻分散在催化劑表面所致。yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的比表面積測試結果（見表2）表明，助劑K的加入使得催化劑的比表面積略有降低。

圖4 yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalysts. y=n(K)∶n(Cu+Co).a Cu0.1Co0.9CoAlO4；b 0.02K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；c 0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；d 0.05K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；e 0.10K/Cu0.1Co0.9CoAlO4

表2 yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的比表面積Table 2 BET specific surface areas of yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalysts

圖5給出了yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑上N2O的轉化率。由圖5可見，隨K負載量的增加，催化劑活性先升高后降低，其中，y=0.03的K改性催化劑活性較高。圖6是yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的H2-TPR譜圖。由圖6可見，K改性催化劑中無游離態(tài)CuO（銅物種以復合氧化物的形式存在）。與Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑相比，K改性催化劑在400～600 ℃區(qū)間的還原峰（Co3+→Co2+）均向低溫方向移動，其中，y=0.03的催化劑還原溫度較低，0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的活性較高，表明添加適量的助劑K弱化了催化劑表面的Co—O鍵，使氧物種的脫除易于進行，從而促進N2O分解反應的進行。

圖5 yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑上N2O的轉化率Fig.5 N2O conversions on the yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalysts. Reaction conditions： reactant gases 2%N2O-4%O2-Ar，flow rate 140 mL/min，catalyst 1 g.Cu0.1Co0.9CoAlO4；0.02K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；0.05K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；0.10K/Cu0.1Co0.9CoAlO4

圖6 yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR curves of the yK/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalysts. a Cu0.1Co0.9CoAlO4；b 0.02K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；c 0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；d 0.05K/Cu0.1Co0.9CoAlO4；e 0.10K/Cu0.1Co0.9CoAlO4

2.3 有氧有水氣氛中K改性催化劑的活性與穩(wěn)定性

由2.2節(jié)的實驗結果可看出，0.0 3 K/ Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑對于有氧氣氛的N2O分解反應有較高活性，因此考察了該催化劑在有氧有水氣氛中的活性和穩(wěn)定性，實驗結果見圖7和圖8。由圖7可見，反應氣含水時，0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的活性明顯降低，這可能由于水分子在催化劑表面吸附活化，生成的羥基基團與表面活性位結合，與N2O發(fā)生了競爭吸附，抑制了N2O的活化和分解［14］。

由圖8可見，550 ℃連續(xù)反應600 min，有氧氣氛中Cu0.1Co0.9CoAlO4和0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑上的N2O轉化率分別為77.0%和92.8 %，而有氧有水氣氛中Cu0.1Co0.9CoAlO4和0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑上的N2O轉化率分別為14.5%和36.2 %。相比較而言，在Cu-Co-Al復合氧化物表面負載適量的助劑K，可顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖7 有氧有水氣氛中K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的活性Fig.7 N2O conversion over K/Cu0.1Co0.9CoAlO4in the presence of oxygen and steam.Reaction conditions：reactant gases 2%N2O-4%O2-(0 or 8.8%)H2OAr， flow rate 140 mL/min，catalyst 1 g.Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2)；0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2)；Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2+H2O)；0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2+H2O)

圖8 有氧有水氣氛中K/Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的穩(wěn)定性Fig.8 Stability of the K/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalyst for the N2O decomposition in the presence of oxygen and steam.Reaction conditions：reactant gases 2%N2O-4%O2-(0 or 8.8%)H2OAr， flow rate 140 mL/min， catalyst 1 g， 550 ℃.Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2)；0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2)；Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2+H2O)；0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4(O2+H2O)

3 結論

1）采用溶膠-凝膠法及800 ℃下焙燒法制備的系列CuxCo1-xCoAlO4復合氧化物催化劑，表征結果顯示，系列CuxCo1-xCoAlO4復合氧化物均為尖晶石型結構。

2）對于有氧氣氛的N2O分解反應，Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑的活性較高。

3）在Cu0.1Co0.9CoAlO4表面浸漬K2CO3溶液，高溫焙燒制得K改性催化劑，在有氧無水和有氧有水氣氛的N2O分解反應中，均表現出較高的活性。與Cu0.1Co0.9CoAlO4催化劑相比，K改性催化劑的穩(wěn)定性顯著提高。

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（編輯 李明輝）

Catalytic Activity of Composite Cu-Co-Al Oxides in N2O Decomposition

Zhang Haijie，Wang Jian，Dou Zhe，Xu Xiufeng
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai Shandong 264005，China）

A series of composite CuxCo1-xCoAlO4oxides were prepared from the metal nitrates by sol-gel method and then calcination with citric acid as complexing agent. K-modified catalysts were prepared by the impregnation of the composite oxides with K2CO3solution. All the catalysts were characterized by means of nitrogen physisorption(BET)，XRD and H2-TPR， and used in the catalytic decomposition of N2O. The effects of catalyst composition and potassium loading on the catalytic activity were investigated. The results showed that the CuxCo1-xCoAlO4oxides exhibited spinel structure； after the continuous reaction at 550 ℃ for 600 min，the N2O conversions in oxygen over Cu0.1Co0.9CoAlO4and 0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4(n(K)∶n(Cu+Co) 0.03) were 77.0% and 92.8%，while the N2O conversion over Cu0.1Co0.9CoAlO4and 0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4in the presence of oxygensteam were 14.5% and 36.2%，respectively. The 0.03K/Cu0.1Co0.9CoAlO4catalyst revealed better activity and stability in the decomposition of N2O than Cu0.1Co0.9CoAlO4.

composite copper-cobalt-aluminium oxide catalyst；potassium modified catalysts；nitrous oxide decomposition；sol-gel method

1000 - 8144（2015）02 - 0235 - 06

TQ 031.3

A

2014 - 08 - 08；［修改稿日期］ 2014 - 10 - 30。

張海杰（1987—），女，山東省濰坊市人，碩士生。聯系人：徐秀峰，電話 0535 - 6902746，電郵 xxf@ytu.edu.cn。

山東省科技發(fā)展計劃項目（2012GSF11708）。