聚4-乙烯基吡啶功能微粒的制備及其對白堅(jiān)木皮醇的吸附

張 堯，桂紅星，李積華，郭宏斌，郭建峰，張建平

（1. 中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051；2. 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院，廣東 湛江 524001）

聚4-乙烯基吡啶功能微粒的制備及其對白堅(jiān)木皮醇的吸附

張 堯1，桂紅星2，李積華2，郭宏斌2，郭建峰1，張建平1

（1. 中北大學(xué) 化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051；2. 中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院，廣東 湛江 524001）

采用表面接枝聚合法將聚4-乙烯基吡啶（P4VP）接枝于微米級(jí)硅膠微粒表面，制得了P4VP/SiO2微粒，并以該微粒為固體吸附劑，對水介質(zhì)中的白堅(jiān)木皮醇進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)，考察了溫度和白堅(jiān)木皮醇水溶液pH對吸附容量的影響，研究了P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的吸附機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過氫鍵作用力，P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇具有較強(qiáng)的吸附作用，在pH=7、30 ℃下的飽和吸附量可達(dá)152 mg/g，且等溫吸附滿足Langmuir方程。pH對P4VP/SiO2微粒的吸附性能有較大的影響，隨pH的增大，吸附能力先增強(qiáng)后減弱，在pH=7時(shí)，平衡吸附量最大；隨溫度的升高，P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的平衡吸附量減小。

聚4-乙烯基吡啶；硅膠；接枝微粒；白堅(jiān)木皮醇；吸附機(jī)理

白堅(jiān)木皮醇是一種主要來源于天然橡膠的生物堿，具有重要的藥理活性［1］，具有抗菌、治療癌癥和肺炎等多種藥理作用與功效［2-5］。近年來對白堅(jiān)木皮醇的研究開發(fā)，不但在國內(nèi)甚至在國外的藥學(xué)研究領(lǐng)域都備受關(guān)注［6］。從天然橡膠中提取白堅(jiān)木皮醇，是一項(xiàng)十分復(fù)雜的生物活性成分提取工程，費(fèi)時(shí)、效率低、成本高［7］。吸附法是一種兼具簡捷、高效和吸附劑可再生等優(yōu)點(diǎn)的分離方法，該方法的關(guān)鍵是高性能吸附材料的合成。Kallio等［8］用5 μm的氨基柱從沙棘提取液中分離得到白堅(jiān)木皮醇。薛敏等［9］用親水色譜法建立了白堅(jiān)木皮醇的檢測體系。王瑜［10］以葡萄糖為模板分子，采用反相懸浮聚合法制備了對白堅(jiān)木皮醇具有吸附作用的聚合物。

白堅(jiān)木皮醇是具有左旋光學(xué)活性的化合物［11］，其分子中除含有一個(gè)甲氧基外，還含有醇羥基［12］。因此，白堅(jiān)木皮醇分子可與其他分子通過氫鍵作用力形成主-客體體系。表面接枝有聚4-乙烯基吡啶（P4VP）的硅膠（P4VP/SiO2）微粒既具有P4VP的功能性，又具有無機(jī)載體硅膠的低成本及優(yōu)良的物理化學(xué)性能，是一種高性能的復(fù)合功能微粒。采用P4VP/SiO2微粒吸附分離白堅(jiān)木皮醇的研究鮮有報(bào)道。

本工作以P4VP/SiO2微粒為固體吸附劑，研究了溫度和白堅(jiān)木皮醇水溶液pH對水介質(zhì)中白堅(jiān)木皮醇吸附性能的影響，研究了P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

硅膠：青島海洋化工有限公司，100～120目；4-乙烯基吡啶：CP，上?；瘜W(xué)試劑廠；白堅(jiān)木皮醇：CP，Sigma公司。

7600型傅里葉變換紅外光譜儀：Lambda公司；438VP型掃描電子顯微鏡：LEO公司；ZICHILIC色譜柱：默克公司，150 mm×4.6 mm×5 μm；Chromachem蒸發(fā)光散射檢測器：ESA公司。

1.2 P4VP/SiO2微粒的制備與表征

參照文獻(xiàn)［13-14］報(bào)道的方法，采用表面接枝聚合法將P4VP接枝于微米級(jí)硅膠微粒表面，制備P4VP/SiO2微粒，制備完成后用掃描電子顯微鏡觀察微粒表面，以確定硅膠微粒接枝了P4VP。

對活化后的硅膠微粒及P4VP/SiO2微粒進(jìn)行FTIR表征，KBr壓片法。采用熱失重法測定P4VP/ SiO2微粒表面的接枝度，將一定量準(zhǔn)確稱量的P4VP/SiO2微粒置于馬弗爐中，在600 ℃下煅燒1 h后稱重，計(jì)算接枝度。

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

配制質(zhì)量濃度為0.04～0.30 g/L的白堅(jiān)木皮醇溶液，移取30 mL不同質(zhì)量濃度的白堅(jiān)木皮醇溶液，分別置于若干個(gè)錐形瓶中，再加入0.01 g的 P4VP/ SiO2微粒，在恒溫振蕩器中振蕩4 h（通過動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)確定平衡吸附時(shí)間），使P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的吸附達(dá)到平衡，過濾分離，采用ZICHILIC色譜柱和Chromachem蒸發(fā)光散射檢測器測定濾液中白堅(jiān)木皮醇的平衡質(zhì)量濃度，按式（1）計(jì)算P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的平衡吸附量，并繪制等溫吸附線。

式中，Qe為平衡吸附量，mg/g；V為白堅(jiān)木皮醇溶液的體積，mL；ρ0為吸附前白堅(jiān)木皮醇溶液的質(zhì)量濃度，g/L；ρe為吸附達(dá)平衡后白堅(jiān)木皮醇溶液的質(zhì)量濃度，g/L；m為P4VP/SiO2微粒的質(zhì)量，g。

分別改變白堅(jiān)木皮醇溶液的pH和溫度，進(jìn)行單因素等溫吸附實(shí)驗(yàn)，考察在不同pH和溫度下P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的吸附性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 P4VP/SiO2微粒的FTIR表征結(jié)果

P4VP/SiO2微粒和硅膠微粒的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，與硅膠微粒相比，P4VP/SiO2微粒在1 596，1 558，1 415 cm-1處出現(xiàn)了吡啶環(huán)的特征吸收峰，表明P4VP已接枝在硅膠微粒表面。通過熱失重法測得P4VP/SiO2微粒的接枝度為21 g（以100 g試樣計(jì)）。

圖1 P4VP/SiO2微粒和硅膠微粒的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the grafted P4VP/SiO2particles and SiO2particles. P4VP：poly(4-vinyl pyridine).

2.2 白堅(jiān)木皮醇與P4VP/SiO2微粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

白堅(jiān)木皮醇含有多個(gè)羥基，具有一定的極性，不溶于氯仿等非極性溶劑，可溶于水等極性溶劑。一般認(rèn)為，在非共價(jià)鍵吸附中，溶于極性溶劑的化合物不宜作為目標(biāo)分子。但若選擇的功能微粒能在極性溶劑中與白堅(jiān)木皮醇形成氫鍵，則可以達(dá)到較好的吸附效果。P4VP/SiO2微粒表面含有大量的吡啶基團(tuán)，這些吡啶環(huán)中的N原子與白堅(jiān)木皮醇分子中的羥基之間可形成多個(gè)位點(diǎn)的常規(guī)氫鍵和π型氫鍵，從而使其對白堅(jiān)木皮醇產(chǎn)生較強(qiáng)的物理吸附作用。

圖2 白堅(jiān)木皮醇和P4VP/SiO2微粒的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Chemical structures of quebrachitol and the P4VP/SiO2particles.

2.3 吸附性能

P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的等溫吸附線見圖3。由圖3可見，隨溶液中白堅(jiān)木皮醇質(zhì)量濃度的增大，P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的平衡吸附量不斷增大，最后達(dá)到吸附飽和，飽和吸附量為152 mg/g。上述結(jié)果表明，P4VP/SiO2微粒與白堅(jiān)木皮醇之間具有強(qiáng)的親和作用。P4VP大分子鏈中擁有大量的吡啶基團(tuán)，而白堅(jiān)木皮醇分子中存在大量的羥基，二者間可形成氫鍵，憑借氫鍵的作用力，P4VP/SiO2微粒與白堅(jiān)木皮醇相互吸附。

圖3 P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的等溫吸附線Fig.3 Adsorption isotherm of quebrachitol on the P4VP/SiO2particles. Conditions：30 ℃，pH=7(quebrachitol solution).ρe：the equilibrium mass concentration；Qe：the equilibrium adsorption capacity of quebrachitol on P4VP/SiO2.

圖3中的數(shù)據(jù)經(jīng)Langmuir方程處理后即得圖4，Langmuir方程的直線化形式如下：

式中，Qm為飽和吸附量，mg/g；b為Langmuir吸附常數(shù)。從圖4可知，ρe/Qe與ρe的線性關(guān)系良好，表明白堅(jiān)木皮醇憑借氫鍵的作用力吸附在P4VP/SiO2微粒的表面符合Langmuir吸附模式，屬于單分子層吸附。

圖4 線性Langmuir等溫吸附線Fig.4 Linearized Langmuir adsorption isotherm. Conditions referred to Fig.3.c=ρe/Qe.

2.4 不同因素對吸附性能的影響

2.4.1 pH的影響

調(diào)節(jié)白堅(jiān)木皮醇水溶液的pH，使P4VP/SiO2微粒在不同pH下對白堅(jiān)木皮醇進(jìn)行等溫吸附，結(jié)果見圖5。

圖5 不同pH下P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的等溫吸附線Fig.5 Adsorption isotherms of quebrachitol on P4VP/SiO2at different pH.Condition：30 ℃.pH：4；7；9；10

為更清楚地顯示pH對吸附容量的影響，在圖5中取各個(gè)pH下的飽和吸附量Qm，做Qm-pH關(guān)系曲線，見圖6。從圖5和圖6可看出，pH由4升至7時(shí)，平衡吸附量增大，繼續(xù)升高pH，平衡吸附量減小，即當(dāng)pH=7時(shí)，平衡吸附量最大。分析原因：當(dāng)pH極低時(shí)，P4VP吡啶環(huán)中的N原子呈現(xiàn)出質(zhì)子化狀態(tài)［15］，此時(shí)它與白堅(jiān)木皮醇分子中的羥基形成氫鍵作用力的能力較低，P4VP/SiO2微粒主要通過π氫鍵［16］吸附白堅(jiān)木皮醇分子。隨pH的增大，P4VP吡啶環(huán)中N原子的質(zhì)子化程度降低，它與羥基形成氫鍵的能力隨之增強(qiáng)，在常規(guī)氫鍵和π氫鍵的共同作用下，P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的吸附容量不斷增大，并在pH=7時(shí)達(dá)到最大平衡吸附量。當(dāng)pH＞7時(shí)，溶液中的Na+會(huì)與吡啶環(huán)上的N原子形成陽離子-偶極相互作用，同時(shí)，Na+還會(huì)與吡啶環(huán)之間形成陽離子-π相互作用。在這兩種作用力的協(xié)同作用下，P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的吸附能力下降，即平衡吸附量減小。2.4.2 溫度的影響

圖6 白堅(jiān)木皮醇的飽和吸附量與pH的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between the saturated adsorption capacity of quebrachitol(Qm) on P4VP/SiO2and pH. Condition：30 ℃.

不同溫度下P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的等溫吸附線見圖7，并由圖7得到飽和吸附量與溫度的關(guān)系曲線（見圖8）。從圖7和圖8可看出，隨溫度的升高，平衡吸附量減小，原因在于P4VP/SiO2微粒與白堅(jiān)木皮醇之間的氫鍵作用力隨溫度的改變而改變。氫鍵作用對溫度是高度敏感的，隨溫度的升高，氫鍵作用力減弱，甚至斷裂［17］。P4VP/SiO2微粒與白堅(jiān)木皮醇的吸附驅(qū)動(dòng)力為多位點(diǎn)的氫鍵作用力，隨溫度的升高，氫鍵不斷被削弱，甚至斷裂，導(dǎo)致平衡吸附量減小。

圖7 不同溫度下P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的等溫吸附線Fig.7 Adsorption isotherms of quebrachitol on the P4VP/SiO2particles at different temperature.Condition：pH=7.Temperature/℃：30；35；40；50

圖8 白堅(jiān)木皮醇的飽和吸附量與溫度的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship between the saturated adsorption capacity of quebrachitol on P4VP/SiO2and temperature. Condition：pH=7.

3 結(jié)論

1）在氫鍵的作用下，P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇具有較高的平衡吸附量。當(dāng)白堅(jiān)木皮醇水溶液的pH=7、溫度為30 ℃時(shí)，P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的飽和吸附量為152 mg/g。

2）改變?nèi)芤旱臏囟群蚿H會(huì)影響P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的吸附性能。在pH=4～10范圍內(nèi)，隨pH的增大，P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的吸附能力呈先增強(qiáng)后減弱的規(guī)律，當(dāng)pH=7時(shí)，平衡吸附量最大。隨溫度的升高，P4VP/SiO2微粒對白堅(jiān)木皮醇的平衡吸附量減小。

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（編輯 王 萍）

Preparation of Grafted Poly(4-Vinyl Pyridine)/SiO2Particles and Its Adsorption to Quebrachitol

Zhang Yao1，Gui Hongxing2，Li Jihua2，Guo Hongbin2，Guo Jianfeng1，Zhang Jianping1
（1. Chemical Industry and Ecology Institute，North University of China，Taiyuan Shanxi 030051，China；2. Chinese Academy of Tropical Agriculture Sciences，Zhanjiang Guangdong 524001，China）

Composite P4VP/SiO2particles were synthesized by grafting poly(4-vinyl pyridine) (P4VP) onto silica gel particles and used as a solid adsorbent. The adsorbility of the P4VP/SiO2particles to quebrachitol in water was investigated and the effects of pH and temperature on the adsorption capacity were studied. The results showed that the P4VP/SiO2particles had strong adsorption ability to quebrachitol due to the action of the hydrogen bonds. The saturated adsorption capacity of quebrachitol on the composite P4VP/SiO2particles could reach 152 mg/g under the conditions of pH 7 and 30 ℃. The isothermal adsorption behavior accorded with the Langmuir equation. The medium pH affected the adsorption capacity of the P4VP/SiO2particles to quebrachitol， which had a maximum value at pH 7. With temperature rise，the adsorption capacity of the P4VP/SiO2particles to quebrachitol decreased.

poly(4-vinyl pyridine)；silica；grafted particles；quebrachitol；adsorption mechanism

1000 - 8144（2015）02 - 0218 - 05

TQ 028

A

2014 - 07 - 19；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 07。

張堯（1990—），女，安徽省滁州市人，碩士生，電話 15034130314，電郵 Gemini0804064114@163.com。聯(lián)系人：郭建峰，電話 18234194531，電郵 jianfengguo@nuc.edu.cn。

海南省重點(diǎn)科技計(jì)劃項(xiàng)目（ZDXM20130089）；山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目（20130321017-03）。