硅鋁比對鎂堿沸石催化劑催化正丁烯異構(gòu)化性能的影響

周廣林，王曉勝，陳志偉，周紅軍

（中國石油大學(xué)（北京） 新能源研究院，北京 102249）

硅鋁比對鎂堿沸石催化劑催化正丁烯異構(gòu)化性能的影響

周廣林，王曉勝，陳志偉，周紅軍

（中國石油大學(xué)（北京） 新能源研究院，北京 102249）

采用水熱合成法，通過改變投料配比，在硅鋁比分別為20，40，60，80，100，120時合成了鎂堿沸石，經(jīng)擠條成型后制得催化劑。采用XRD、低溫N2吸附-脫附、SEM、NH3-TPD和吡啶吸附FTIR等方法對合成的鎂堿沸石進(jìn)行了表征，并在固定床反應(yīng)器上以正丁烯骨架異構(gòu)化制異丁烯為探針反應(yīng)評價了催化劑的性能。表征結(jié)果顯示，硅鋁比對鎂堿沸石的比表面積和孔體積的影響較小，對相對結(jié)晶度、晶粒粒徑和酸性等影響較大，硅鋁比為60～80時合成的鎂堿沸石具有最高的相對結(jié)晶度、較大的晶粒尺寸、適宜的酸量及L/B酸的比值。反應(yīng)結(jié)果表明，硅鋁比為60～80時合成的鎂堿沸石催化劑的正丁烯骨架異構(gòu)化活性和穩(wěn)定性最好，異丁烯收率較高且副產(chǎn)物丙烯收率較低。

硅鋁比；鎂堿沸石催化劑；正丁烯異構(gòu)化；異丁烯

異丁烯是重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚和叔丁醇等有機(jī)原料和精細(xì)化學(xué)品［1］。低碳烴中的C4烴主要來源于催化裂化和蒸汽裂解單元［2］，但這兩種方法生產(chǎn)的異丁烯不能滿足市場的需求。利用C4資源生產(chǎn)異丁烯是較為經(jīng)濟(jì)有效的方法。通過正丁烯骨架異構(gòu)化將直鏈丁烯轉(zhuǎn)化為異丁烯，不僅可生產(chǎn)甲基叔丁基醚，也可生產(chǎn)高純度異丁烯產(chǎn)品鏈中的高附加值產(chǎn)品。因此，正丁烯骨架異構(gòu)化制異丁烯既能滿足生產(chǎn)需求，也能提高C4資源的工業(yè)利用價值［3］。

鎂堿沸石已成功應(yīng)用于正丁烯骨架異構(gòu)化工業(yè)過程，但裂解、齊聚等副反應(yīng)以及積碳使催化劑選擇性下降較快。目前，關(guān)于鎂堿沸石的研究主要集中在脫硅、脫鋁、水熱處理及表面沉積處理和二次晶化等方面［4-7］，而關(guān)于硅鋁比對鎂堿沸石催化性能影響的研究報道極少。Ménorval等［8］研究了硅鋁比對H-FER分子篩催化正丁烯骨架異構(gòu)化性能的影響，發(fā)現(xiàn)異丁烯的選擇性隨硅鋁比的增加而提高。路巧芳［9］研究了ZSM-35分子篩中硅鋁比對1-丁烯異構(gòu)化性能的影響，得到類似結(jié)論。王戰(zhàn)［10］研究了硅鋁比對鎂堿沸石催化正丁烯異構(gòu)化性能的影響，發(fā)現(xiàn)沸石的酸量主要取決于骨架Al的含量，非骨架Al的貢獻(xiàn)很少。

本工作采用水熱晶化法合成了不同硅鋁比的鎂堿沸石原粉，并制備成強(qiáng)度適中的條狀催化劑，對催化劑進(jìn)行了表征。以正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)為評價指標(biāo)，研究了硅鋁比對鎂堿沸石催化正丁烯骨架異構(gòu)化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

原料為醚后C4，組成見表1。

表1 原料的組成Table1 Composition of raw materials

1.2 鎂堿沸石的合成

以硅溶膠為硅源、硫酸鋁為鋁源、乙二胺為模板劑，在160 ℃下水熱晶化50 h，將所得產(chǎn)物冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌后在120 ℃下干燥4 h，550 ℃下焙燒5 h，即得鈉型鎂堿沸石原粉。再用1 mol/L的氯化銨水溶液在80 ℃下交換，然后用去離子水洗滌3次，在120 ℃下干燥3 h后于550 ℃下焙燒3 h，即得氫型鎂堿沸石。通過調(diào)整晶化混合液的組成，可得硅鋁比分別為20，40，60，80，100，120的氫型鎂堿沸石，經(jīng)擠條成型可得鎂堿沸石催化劑。

1.3 催化劑的評價

正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)在固定床連續(xù)微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑為14 mm，催化劑裝填量5 g。反應(yīng)條件為：常壓、410 ℃、重時空速5 h-1。反應(yīng)產(chǎn)物通過上海計算技術(shù)研究所的GC-2000Ⅱ型氣相色譜儀在線分析。催化劑的活性評價指標(biāo)以正丁烯轉(zhuǎn)化率、異丁烯的選擇性及收率和丙烯收率表示。

1.4 催化劑的表征

采用Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征。Cu靶，Ni濾光片，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率5 （°）/min，掃描范圍2θ=5°～50°。

采用Micromeritics公司的ASAP 2020M型全自動比表面及孔徑分析儀進(jìn)行低溫（77 K）N2吸附-脫附表征。測試前試樣在5.7×102Pa及90 ℃下抽真空1 h，再升溫至350 ℃抽真空5 h，然后降至室溫進(jìn)行測試。

采用Micromeritics公司的Auto ChemⅡ2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD表征。試樣量0.1 g，測試前先在He吹掃下以10 ℃/min的速率升至600 ℃，停留1 h后降至40 ℃，通入10%（φ）NH3-90%（φ）He混合氣吸附1 h，再用He吹掃1 h，待基線穩(wěn)定后開始以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，保持30 min，停止記錄，完成實(shí)驗(yàn)。對峰面積進(jìn)行積分計算，得到NH3脫附量。

采用Nicolet公司Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行吡啶吸附FTIR表征，以測定試樣的B酸和L酸［11］。將試樣壓片后固定于反應(yīng)池中，在 1×10-3Pa、450 ℃的條件下凈化2 h，降溫至90℃，使試樣飽和吸附探針分子吡啶，然后程序升溫至指定溫度（150 ℃和400 ℃），真空（1×10-3Pa）脫附20 min，冷卻至室溫，記錄FTIR譜圖。

采用Quanta Chrome公司的200F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM表征，測試高壓為200 kV。

采用PANalytical公司的Axios MAX型X射線熒光光譜儀進(jìn)行XRF表征，以確定合成的鎂堿沸石的實(shí)際硅鋁比。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

不同硅鋁比的鎂堿沸石的XRD譜圖見圖1。從圖1可看出，合成的試樣均在2θ=5o～30o內(nèi)出現(xiàn)明顯的鎂堿沸石特征衍射峰［12］，表明合成的鎂堿沸石的硅鋁比范圍較寬。隨硅鋁比的不斷增大，對應(yīng)（200）晶面的衍射峰（2θ=9.4o）強(qiáng)度呈先增強(qiáng)后降低的趨勢，硅鋁比為60時，衍射峰強(qiáng)度最高，說明此時合成的鎂堿沸石的相對結(jié)晶度最高，硅鋁比過高或過低都不利于提高鎂堿沸石的相對結(jié)晶度。

圖1 不同硅鋁比的鎂堿沸石的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ferrierites with different silica-alumina ratio.Silica-alumina ratio：a 20；b 40；c 60；d 80；e 100；f 120

2.1.2 低溫N2吸附-脫附表征結(jié)果

不同硅鋁比的鎂堿沸石的N2吸附-脫附等溫線見圖2。由圖2可知，試樣的N2吸附-脫附等溫線具有Ⅰ型和Ⅳ型等溫線混合的特征，吸附支曲線與脫附支曲線在測定范圍內(nèi)不重合，說明試樣中均存在部分晶間堆積介孔。不同硅鋁比的鎂堿沸石的比表面積、孔體積和平均孔徑見表2。由表2可看出，比表面積和孔體積隨硅鋁比的增加有所波動，但整體變化幅度較小，而試樣的平均孔徑均在3.5～3.9 nm范圍內(nèi)，說明硅鋁比的改變并不會明顯影響鎂堿沸石的比表面積和孔體積。

圖2 不同硅鋁比的鎂堿沸石的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of the ferrierites with different silica-alumina ratio.Silica-alumina ratio：20；40；60；80；100；120

表2 硅鋁比對鎂堿沸石的比表面積、孔體積和平均孔徑的影響Table 2 Effects of silica-alumina ratio on specific surface area，pore volume and average pore diameter of the ferrierites

2.1.3 SEM表征結(jié)果

不同硅鋁比的鎂堿沸石的SEM照片見圖3。

圖3 不同硅鋁比的鎂堿沸石的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the ferrierites with different silica-alumina ratio.Silica-alumina ratio：a 20；b 40；c 60；d 80；e 100；f 120

由圖3可見，在所有鎂堿沸石試樣中均能清晰地觀察到較為規(guī)則的片狀堆積的晶粒，不同硅鋁比的鎂堿沸石的形狀相近但晶粒大小有差別，說明硅鋁比的改變對沸石形貌有一定的影響。硅鋁比為60～80時，晶粒尺寸較為均勻、晶面清晰且較為規(guī)整、晶形較為完美、相對結(jié)晶度較高；而硅鋁比過高或過低時試樣的晶粒較小且粒徑分布不均勻、相對結(jié)晶度較低，這與XRD表征結(jié)果相符。

2.1.4 酸性表征結(jié)果

不同硅鋁比的鎂堿沸石的NH3-TPD曲線見圖4，酸性數(shù)據(jù)見表3。NH3-TPD曲線中低于350 ℃的脫附峰對應(yīng)沸石的弱酸中心，350～600 ℃之間的脫附峰對應(yīng)沸石的強(qiáng)酸中心；而脫附峰的面積代表酸量［13］。從圖4可看出，合成的不同硅鋁比的鎂堿沸石均在150 ℃和400 ℃左右出現(xiàn)兩個分別對應(yīng)弱酸中心和強(qiáng)酸中心的脫附峰，由此說明不同硅鋁比的鎂堿沸石均存在弱酸和強(qiáng)酸中心。結(jié)合圖4和表3可知，隨硅鋁比的增加，鎂堿沸石的強(qiáng)酸中心和弱酸中心數(shù)目均有所下降，但硅鋁比在20～80范圍內(nèi)變化時酸量的降幅較小，硅鋁比大于80后酸量下降較為明顯。

圖4 不同硅鋁比的鎂堿沸石的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of the ferrierites with different silica-alumina ratio.Silica-alumina ratio：a 20；b 40；c 60；d 80；e 100；f 120

吡啶吸附FTIR測定的不同硅鋁比的鎂堿沸石的L酸和B酸量見表3。從表3可看出，強(qiáng)酸和弱酸中的B酸量遠(yuǎn)大于L酸量，酸量的減少主要由B酸的減少引起，說明鎂堿沸石的酸中心以B酸為主。弱酸和強(qiáng)酸中的B酸都隨硅鋁比的增加而不斷減少，其變化規(guī)律與酸量變化規(guī)律一致，硅鋁比小于80時B酸的降幅較小，大于80時酸量下降明顯。L酸量的變化較小但變化規(guī)律較為復(fù)雜，弱酸和強(qiáng)酸中的L酸都隨硅鋁比的增大呈現(xiàn)先減少后增加又減少的規(guī)律，這可能是由于沸石的晶化過程較為復(fù)雜、非骨架鋁及缺陷位對酸位分布和酸量有影響。L/B酸的比值隨硅鋁比的增大先減小而后逐漸增大，這主要是由L酸和B酸各自的變化規(guī)律引起的。

2.2 催化劑的正丁烯異構(gòu)化性能

不同硅鋁比的鎂堿沸石催化劑上正丁烯轉(zhuǎn)化率及異丁烯選擇性隨時間的變化如圖5和圖6所示。由圖5可知，不同硅鋁比的鎂堿沸石催化劑上正丁烯的轉(zhuǎn)化率差異較大，正丁烯初始轉(zhuǎn)化率較高，硅鋁比為20，40，60的催化劑上初始轉(zhuǎn)化率高于65%，而硅鋁比為80，100，120的催化劑上初始轉(zhuǎn)化率在55%左右，反應(yīng)50 h后正丁烯轉(zhuǎn)化率降至50%以下。由圖6可知，在反應(yīng)時間內(nèi)不同硅鋁比的鎂堿沸石催化劑上異丁烯選擇性均與正丁烯轉(zhuǎn)化率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，即轉(zhuǎn)化率越高選擇性越低；硅鋁比對異丁烯選擇性的影響也較大，硅鋁比由20增至40時異丁烯的選擇性明顯提高，硅鋁比從40增至80時異丁烯選擇性也有所提高，進(jìn)一步增大硅鋁比后異丁烯選擇性逐漸降低，硅鋁比為80的鎂堿沸石催化劑上異丁烯選擇性最高，在反應(yīng)時間內(nèi)能穩(wěn)定在90%以上。

圖5 不同硅鋁比的鎂堿沸石催化劑上的正丁烯轉(zhuǎn)化率Fig.5 Conversion of n-butene on ferrierite catalysts with different silica-alumina ratio.Reaction conditions：normal pressure，410 ℃，WHSV=5 h-1.Silica-alumina ratio：20；40；60；80；100；120

圖6 不同硅鋁比的鎂堿沸石催化劑上的異丁烯選擇性Fig.6 Selectivity to i-butene on ferrierite catalysts with different silica-alumina ratio.Reaction conditions referred to Fig.5.Silica-alumina ratio：20；40；60；80；100；120

正丁烯骨架異構(gòu)化反應(yīng)屬于酸催化反應(yīng)，一般認(rèn)為L酸是反應(yīng)活性中心，B酸能與L酸協(xié)同作用，但B酸中心易積碳，L酸與B酸存在最佳的酸量及合適的比例［14］。反應(yīng)初期新鮮催化劑的酸中心積碳較少、數(shù)量較多、活性較高，故而催化劑在反應(yīng)初期表現(xiàn)出良好的活性；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酸中心被積碳覆蓋，故而催化劑活性逐漸降低，宏觀表現(xiàn)即正丁烯轉(zhuǎn)化率下降、異丁烯選擇性提高。不同硅鋁比的鎂堿沸石催化劑上正丁烯的轉(zhuǎn)化率整體隨硅鋁比的增大而不斷降低，低硅鋁比催化劑上正丁烯初始轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于高硅鋁比的催化劑，但其異丁烯選擇性較低。這是由于低硅鋁比鎂堿沸石的B酸及L酸中心較多，B酸中心過多則易發(fā)生裂解或積碳等副反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性差、轉(zhuǎn)化率下降速率極快。隨硅鋁比的增大，鎂堿沸石中B酸中心數(shù)量不斷減少，催化劑穩(wěn)定性逐漸增加。當(dāng)硅鋁比大于80時，催化劑活性下降較快，這可能是由于反應(yīng)初期L酸和B酸中心快速積碳造成活性中心數(shù)量減少。

不同硅鋁比的鎂堿沸石催化劑上異丁烯收率及副產(chǎn)物丙烯收率如圖7和圖8所示。

圖7 不同硅鋁比的鎂堿沸石催化劑上的異丁烯收率Fig.7 Yield of i-butene on ferrierite catalysts with different silica-alumina ratio.Reaction conditions referred to Fig.5.Silica-alumina ratio：20；40；60；80；100；120

圖8 不同硅鋁比的鎂堿沸石催化劑上的丙烯收率Fig.8 Yield of propene on ferrierite catalysts with different silica-alumina ratio.Reaction conditions referred to Fig.5.Silica-alumina ratio：20；40；60；80；100；120

由圖7可知，硅鋁比為60和80的催化劑上異丁烯收率最高且副產(chǎn)物丙烯收率較低，在反應(yīng)時間內(nèi)異丁烯收率能穩(wěn)定在40%以上；硅鋁比過低時，異丁烯收率較低而副產(chǎn)物丙烯的收率較高，這是由于B酸量較多導(dǎo)致裂解副反應(yīng)較多造成的；硅鋁比較高時，由于鎂堿沸石所含的B酸量較少因而幾乎不產(chǎn)生丙烯副產(chǎn)物，但B酸減少后破壞了L/B酸的比例，導(dǎo)致正丁烯轉(zhuǎn)化率低且異丁烯收率低于硅鋁比為60和80的催化劑。由正丁烯轉(zhuǎn)化率及異丁烯選擇性隨時間的變化可知，適宜的硅鋁比為60～80，此時鎂堿沸石中L酸及B酸量及L/B酸的比值較為適宜，反應(yīng)的副產(chǎn)物較少、目的產(chǎn)物收率最高。

3 結(jié)論

1）采用水熱合成法，在硅鋁比20～120的范圍內(nèi)均可合成出相對結(jié)晶度較高的鎂堿沸石，硅鋁比過高或過低時合成的鎂堿沸石的相對結(jié)晶度稍低，硅鋁比為60～80時合成的鎂堿沸石的相對結(jié)晶度最高；不同硅鋁比的鎂堿沸石的比表面積及孔體積相差不大。

2）隨硅鋁比的增加，鎂堿沸石的總酸量逐漸減少，主要是由B酸量的減少造成的，硅鋁比低于80時減少幅度較小，硅鋁比大于80時減少幅度較大。

3）硅鋁比小于60時催化劑酸中心數(shù)量較多，易發(fā)生積碳或裂解副反應(yīng)，導(dǎo)致副反應(yīng)產(chǎn)物丙烯收率較高而目的產(chǎn)物異丁烯收率稍低；硅鋁比大于80時酸中心數(shù)量大幅減少，數(shù)量有限的活性中心易被積碳覆蓋，催化劑穩(wěn)定性下降。硅鋁比為60～80時，鎂堿沸石的酸量及酸分布較為合理，催化劑的正丁烯骨架異構(gòu)化活性和穩(wěn)定性最好。

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（編輯 王 萍）

Isomerization of n-Butene on Ferrierite Catalysts with Different Silica-Alumina Ratio

Zhou Guanglin，Wang Xiaosheng，Chen Zhiwei，Zhou Hongjun
（Research Institute of New Energy， China University of Petroleum-Beijing， Beijing 102249， China）

Ferrierites with different silica-alumina ratio in feed（20，40，60，80，100 and 120） were synthesized by hydrothermal method and characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption，SEM，NH3-TPD and Py-FTIR. The results showed that the crystallinity，grain size，acidic amount and L acid/B acid ratio were significantly affected by the silica-alumina ratio whereas the effects of the silica-alumina ratio on the specific surface area and pore volume were little. The ferrierites synthesized with 60-80 of the silica-alumina ratio had the maximum relative crystallinity，large crystal size，suitable acidic amount and L acid/B acid ratio. The skeletal isomerization of n-butene to i-butene was conducted on the ferrierite catalysts in a fixed-bed reactor. The results showed that the optimal silicaalumina ratio for the n-butene isomerization should be in the range of 60-80. Under this condition the activity and stability of the catalysts were the best，with the high i-butene yield and the low by-product propene yield.

silica-alumina ratio；ferrierite catalyst；n-butene isomerization；i-butene

1000 - 8144（2015）02 - 0186 - 06

TQ 426

A

2014 - 07 - 30；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 12。

周廣林（1966—），男，山東省鄆城縣人，博士，副教授，電話 010 - 89731300-803，電郵 zhouguanglin2@163.com。